物理化学部分习题答案

第一章习题答案
1.1 物质的体膨胀系数αV 与等温压缩率κT 的定义如下： p v T
V V )(1∂∂=α
T T p
V V )(1∂∂-
=κ
试导出理想气体的V α、κT 与压力、温度的关系。

解：∵理想气体 pV=nRT
∴ ()p nR T p nRT T V p
p =⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫
⎝⎛∂∂/ ()2
/-⋅-=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂p nRT p p nRT p
V T
T 12)(11-=-⋅-=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⋅-
=p p nRT V p V V T T κ 则 111-=⋅=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⋅=T p
nR V T V V p V α
1.5 两个容积均为V 的玻璃球泡之间用细管连接，泡内密封着标准状况下的空气。

若将其中一个球加热到100℃，另一个球则维持0℃，忽略连接细管中气体的体积，试求该容器内空气的压力。

解：
始态： p 0 0℃ p 0 0℃ 末态 p ,0℃ p ,100℃
以容器内的空气为系统，则两玻璃泡的体积不变，n 总不变。

211010RT pV RT pV RT V p RT V p +=+ 即 2
1102T p T p T p +=
∴ ⎪
⎪⎭⎫ ⎝
⎛+=
21012T T p p = ⎪
⎭⎫ ⎝
⎛
+⨯K K kPa 15.37315.2731325.1012 = 117.0kPa
1.9 如图所示一带隔板的容器中，两侧分别有同温同压的氢气和氮气，二者均可视为理
想气体。

(1) 保持容器内温度恒定时抽去隔板，且隔板本身体积可忽略不计，试求两种气体混合后的压力；
(2) 隔板抽去前后，H 2和N 2的摩尔体积是否相同？
(3) 隔板抽去后，混合气体中H 2与N 2的分压力之比以及它们的分体积各为若干？ 解：
⑴ 总
混混
V RT n p
=
()总
V
RT n n
N H 2
2
+= p V RT
RT pV RT
pV N H =⎪⎪⎭⎫
⎝⎛+
=总
22 ⑵ 对H 2： p
RT
n V V H H
m =
=2
2
,前 p
RT n p RT n n V V H H H H m ===2
2
2
2
/,后
∴隔板抽去前后H 2的摩尔体积相同。

同理N 2的摩尔体积也相同。

⑶ ∵ p
p V V n n y B
B B B ===*
∴
1
3*
2
22
2=
=
N
H
N H V V p p 又 V 总=4dm 3 ∴ 332dm V H =，3
12dm V N =
1.10氯乙烯、氯化氢及乙烯构成的混合气体中，各组分的摩尔分数分别为0.89、0.09及0.02。

于恒定压力101.325kPa 下，用水吸收其中的氯化氢，所得混合气体中增加了分压力为
2.670kPa 的水蒸气。

试求洗涤后的混合气体中C 2H 3Cl 及C 2H 4的分压力。

解：
用水吸收HCl 以后的混合气体中： 0264.0325
.101670
.222
==
=
p
p y O H O H
∴ 9736.0)()(4232=+H C y Cl H C y 且 02
.089.0)
()(4232=H C y Cl H C y
∴ 9523.09736.002
.089.089
.0)(32=⨯+=
Cl H C y
∴ p Cl H C y Cl H C p ⋅=)()(3232kPa kPa 487.96325.1019523.0=⨯=
kPa H C p )670.2487.96325.101()(42--=kPa 168.2=
1-16 25℃时饱和了水蒸气的湿乙炔气体（即该混合气体中水蒸气分压力为同温度下水的饱和蒸气压）总压力为138.7kPa ，于恒定总压下冷却到10℃，使部分水蒸气凝结为水。

试求每摩尔干乙炔气体在该冷却过程中凝结出水的物质的量。

已知25℃及10℃时水的饱和蒸气压分别为3.17kPa 及1.23kPa 。

解： 由 总n n p
p y B B B == 知： 乙炔
乙炔
n n p p O H O
H 22
=
25℃时： 乙炔乙炔乙炔
n p p p n
p p n O
H O H O H O H 222
2
-=
= 乙炔乙炔n n 02339.017
.37.13817
.3=-=
同理，10℃时：乙炔乙炔n n n O H 008947.023
.17.13823
.12
=-=
则1mol 干乙炔气在该冷却过程中凝结出水的物质的量为：
mol n O H 1)008947.002339.0(2⨯-=∆ = 0.01444mol
1-17 一密闭刚性容器中充满了空气，并有少量的水。

当容器于300K 条件下达平衡时，容器内压力为101.325kPa 。

若把该容器移至373.15K 的沸水中，试求容器中到达新的平衡时应有的压力。

设容器中始终有水存在，且可忽略水的任何体积变化。

300K 时水的饱和蒸气压为3.567kPa 。

解：
300K 时容器内空气分压为：O H p p p 2
-=空气kPa kPa kPa 758.97567.3325.101=-=
∵ 容器的体积及空气的物质的量保持不变 ∴ 100℃时空气分压为： kPa p T T p 758.97300
15
.37311
2
⨯=
=空气 =121.595kPa ∴100℃时系统总压为： O H p p p 2+=空气kPa )325.101595.121(+== 222.920kPa
第二章课后作业答案
2.2 1mol 水蒸气(H 2O,g)在100℃，101.325kPa 下全部凝结成液态水。

求过程的功。

假设：相对于水蒸气的体积，液态水的体积可以忽略不计。

解：∵ 过程恒压
∴ W = -p (V l -V g )≈p V g = nRT = 3.102 kJ
2.5 始态为25℃，200kPa 的5mol 某理想气体，经a 、b 两不同途径到达相同的末态。

途径a 先经绝热膨胀到－28.57℃，100kPa ，步骤的功Wa=－5.57kJ ；再恒容加热到压力为200 kPa 的末态，步骤的热Qa=25.42 kJ 。

途径b 为恒压加热过程。

求途径b 的W b 及Q b 。

解：
途径a 先经绝热膨胀到－28.57℃、100kPa ，步骤的功W a =－5.57kJ ；再恒容加热到压力200kPa 的末态，步骤的热Q a =25.42kJ 。

求途径b 的W b 及Q b 。

∵途径b 为恒压过程
∴ )(13V V p V p W b --=∆-= ⎪
⎪⎭
⎫ ⎝⎛--=112
2p nRT p nRT p kJ T T nR 940.7)2(12-=--= 途径a 可知，第一步为绝热过程，01,=a Q 。

第二步为恒容过程，02,=a W 。

故
b a a b b W Q W W U Q -+=-∆=总总,,
={ -5.57+0+0+25.42- (-7.94)}kJ = 27.79 kJ
2-10 2mol 某理想气体R C m p 27,=。

由始态100kPa 、50dm 3先恒容加热使压力升高至200kPa ，再恒压冷却使体积缩小至25 dm 3。

求整个过程的W ，Q ，ΔH 和ΔU 。

解：
恒容
kJ V V p W W W 00
.5)}({023221=--+=+=
∵ p 1V 1= p 3V 3 ∴ T 1= T 3 又∵ 理想气体的U=f （T ） ∴ ΔU =0 ΔH=0 ∴ Q =ΔU - W = -5.00kJ
2.14 容积为27m 3的绝热容器中有一小加热器件，器壁上有一小孔与100 kPa 的大气相通以维持容器为空气压力恒定。

今利用加热器件使容器内的空气由0℃加热至20℃，问需供给容器内多少热量？已知空气的C V ，m = 20.4 J ·mol -1·K -1。

假设空气为理想气体，加热过程中容器内空气的温度均匀。

解： 该过程为恒压加热排气过程。

容器内空气物质的量随着空气温度的升高而逐渐减少。

⎰+=⎰=2
1,2
1,))((
dT R C RT pV dT nC Q m V m p p ⎰+=21,)(T
dT R C R pV
m V 积分得：kJ T T
R C R pV Q m V p 9.658ln )(1
2,=+=
2.18 单原子理想气体A 与双原子理想气体B 的混合物共5mol ，摩尔分数y B =0.4，始态温度T 1=400K ，压力p 1=200kPa ，今该混合气体绝热反抗恒外压p=100 kPa 膨胀到平衡态。

求末态温度T 2及过程的W 、ΔU 、ΔH 。

解：
绝热恒外压
∵过程绝热 ∴W =ΔU
)()(12212V V p V V p W amb --=--=1
1
2
22p nRT p V p +-= )()(12,,12,,T T C n T T C n U B m V B A m V A -+-=∆
联立方程，解得 K T 03.3312=
则 kJ T T nC U W m V 447.5)(12,-=-=∆=
kJ T T nC H m p 313.8)(12,-=-=∆
或计算出混合气体的定压摩尔热容
R B C y A C y C m V B m V A m V 9.1)()(,,,=+=
2.22 某双原子理想气体1mol 从始态350K ，200kPa 经过如下四个不同的过程达到各自的
平衡态，求各过程的功W 。

⑴恒温可逆膨胀到50kPa ；⑵恒温反抗50kPa 恒外压膨胀；⑶绝热可逆膨胀到50kPa ；⑷绝热反抗50kPa 恒外压膨胀。

解：
⑴ 恒温可逆膨胀 kJ p p nRT V V nRT W 034.4ln ln 2
11
21-=-=-=
ΔU=0
ΔH=0 Q 1 = - W 1
⑵ 恒温反抗50kPa 恒外压膨胀
)(1222V V p V p W --=∆-=环kJ nRT p nRT p nRT 182.24
3
12
-=-=+-= ΔU=0 ΔH=0 Q 2 = - W 2
⑶ 绝热可逆膨胀到50kPa
由绝热可逆过程方程式可得
γ
γ
--=12
211
1p T p T 5
7527,,=
=
=R
R C C
m
V m p γ 代入题给数据得 T 2=235.53K ∴kJ T T nC U W m V 379.2)(12,-=-=∆= ⑷绝热反抗50kPa 恒外压膨胀 ∵过程绝热 ∴W =ΔU
)(2
5
)(1212,T T R n T T nC U m V -⨯
=-=∆ 122212)(V p V p V V p W amb +-=--=)4
1
(21112
2T T nR p nRT p nRT -=+-= ∴
2141T T -)(2
5
12T T -= 解得 T 2=275.00K
∴kJ T T nC U W m V 559.1)(12,-=-=∆=
2.23 5mol 双原子理想气体从始态300K ，200kPa ，先恒温可逆膨胀到压力为50kPa ，再绝
热可逆压缩到末态压力200kPa 。

求末态温度T 及整个过程的Q 、W 、ΔU 、ΔH 。

解：
过程②为绝热可逆过程
γ
γ
--=11332
2p T p T
5
7=γ K p p T T 8.44513223=⎪⎭
⎫
⎝⎛=∴-γ
γ
0ln
2
1
21+=+=p p nRT Q Q Q kJ K R m ol 29.174ln 3005=⨯⨯⨯= kJ
K K R m ol T T nC U m V 15.15)3008.445(2
5
5)(13,=-⨯=-=∆
kJ T T nC H m p 21.21)(13,=-=∆
kJ kJ kJ Q U W 14.229.1715.15-=-=-∆=
2.27 已知水(H2O,l)在100℃的饱和蒸气压为101.325kPa，在此温度、压力下水的摩尔蒸
发焓m
vap
H
∆= 40.668 kJ/mol。

求在100℃、101.325kPa下使1kg水蒸气全部凝结成液体水时的Q，W，ΔU及ΔH。

设水蒸气适用理想气体状态方程。

解：水的物质的量为：m o l
m o l
M
m
n51
.
55
0152
.
18
1000
=
=
=
∵过程为恒压下的可逆相变
∴)
(
m
vap
H
n
H
Q∆
-
=
∆
=kJ
mol
kJ
mol2259
)
/
668
.
40
(
51
.
55-
=
-
⨯
=
kJ
nRT
g
pV
g
V
l
V
p
W4.
172
)
(
)}
(
)
(
{=
=
=
-
-
=
kJ
kJ
kJ
W
Q
U2086
4.
172
2259-
=
+
-
=
+
=
∆
或
g
g
l
pV
H
V
V
p
H
pV
H
U+
∆
=
-
-
∆
=
∆
-
∆
=
∆)
(
)
(
2.32 已知水(H2O,l)在100℃的摩尔蒸发焓ΔVap H m=40.668kJ·mol-1，水和水蒸气在25℃~100℃间的平均摩尔定压热容分别为C p,m(H2O,l)= 75.75 kJ·mol-1·K-1和C p,m(H2O,g) =3
3.76 kJ·mol-1·K-1。

求在25℃时水的摩尔蒸发焓。

解：
由状态函数法则可得：
2
1
)
373
(
)
298
(H
K
H
H
K
H
m
vap
m
vap
∆
+
∆
+
∆
=
∆
()
1
3
,
1
)
(T
T
l
C
H
m
p
-
=
∆
()
4
2
,
2
)
(T
T
g
C
H
m
p
-
=
∆
()K
g
C
l
C
K
H
K
H m p
m
p
m
vap
m
vap
75
)
(
)(
)
373
(
)
298
(,
,⨯
-
+
∆
=
∆
∴m ol
kJ/
82
.
43
=
2-33 25℃下，密闭恒容的容器中有10g固体萘在过量的氧气中完全燃烧成CO2(g)和H2O(l)。

过程放热401.727kJ。

求：
⑴C10H8(s)+12O2(g)=10CO2(g)+4H2O(l)的反应进度；
⑵C10H8(s)的θ
m
c
U
∆；
)
15
.
298
(K
H
m
vap
∆
)
15
.
373
(K
H
m
vap
∆
⑶ C 10H 8(s)的θm
c H ∆。

解：⑴
m o l
m o l
n n H C H C B
B
31002.781
)1705.128/10(08
108
10-⨯=--=
∆=
∆=
∆ννξ ⑵ ∵过程密闭恒容 ∴ ΔU=Q = -401.727kJ
m ol kJ m ol
kJ
U U m
c /0.51491002.78727.4013-=⨯-=∆∆=∆-ξθ ⑶ ∑+∆=∆B
B m
c m c RT g U H )(νθθm ol kJ RT U m c /0.5154)2(-=-+∆=θ
2.37 已知25℃甲酸甲酯(HCOOCH 3,l )的标准摩尔燃烧焓θm
C H ∆为-979.5 kJ/mol ，甲酸(HCOOH,l)、甲醇(CH 3OH,l )、水(H 2O,l )及二氧化碳(CO 2,g)的标准摩尔生成焓θm
f H ∆分别为-424.72kJ/mol 、-238.66 kJ/mol 、-285.83 kJ/mol 及-393.509 kJ/mol 。

应用这些数据求25℃时下列反应的标准摩尔反应焓。

HCOOH(l )+CH 3OH(l )=HCOOCH 3(l )+H 2O(l ) 解：
∑∆=∆),(,T H H B m f B m r βνθθ
其中HCOOCH 3(l)的θm f H ∆需要从HCOOCH 3(l)的θm C H ∆来计算。

HCOOCH 3(l) + 2O 2(g) = 2CO 2(g) + 2H 2O(l)
θθθν3,,HC OOC H m c B m c B m r H H H ∆=∑∆-=∆
∑∆=∆=∆θθθνB m f B m r HC OOC H m c H H H ,,3θθθ)(,)(,)(,32222l HC OOC H m f g C O m f l O H m f H H H ∆-∆+∆= θ
θθθ)
(,)(,)(,)(,322322l HC OOC H m c g C O m f l O H m f l HC OOC H m f H H H H ∆-∆+∆=∆∴m ol kJ H l HC OOC H m f /178.379
)(,3-=∆∴θ ∴ HCOOH(l ) + CH 3OH(l ) = HCOOCH 3(l ) + H 2O(l ) 的标准摩尔反应焓为
∑∆=∆),(,T H H B m f B m r βνθθ
θθθθ)(,)(,)(,)(,332l HC OOH m f l OH C H m f l HC OOC H m f l O H m f H H H H ∆-∆-∆+∆== -1.628kJ/mol
2-41 氢气与过量50%的空气置于密闭恒容的容器中，始态温度25℃，压力100kPa 。

将
氢气点燃，反应瞬间完成后，求系统所能达到的最高温度和最高压力。

解： 氢气的燃烧反应为：
)()(2
1
)(222g O H g O g H =+
设氢气的物质的量为m ol n H 12=，则
m ol m ol n O 75.0%150212=⨯=
m o l m o l n N 82.279.021
.075.02=⨯= ∵反应在密闭恒容容器中瞬间完成，热来不及传导 ∴该反应可视为绝热恒容反应。

绝热恒容 p 1= 100kPa ΔU 1 ΔU 2
m ol n N 82.22=
})({1RT g H U U B
m r m r νξξθθ∑-∆∆=∆⋅∆=∆ kJ RT mol kJ mol 578.240}5.0)/88.241{(1-=+-⨯=
))((32,,,,,,2222222T T C n C n C n U O H m V O H N m V N O m V O -++=∆
J K T U )15.298/)(66.371.2507.3(22-+⨯=∆
034203/72.11410578.24023=-+⨯-∴K T 解得： T 2=2395.2K=2122.1℃
1112
2222p RT n RT n V RT n p ==
kPa kPa 5.71510015
.29857.42.239507.4=⨯⨯⨯= 0
21=∆+∆=∆U U U
第三章课后作业答案
3.2 卡诺热机在T 1=750K 的高温热源和T 2=300K 的低温热源间工作。

求：⑴热机效率η；
⑵当向低温热源放热Q 1=250kJ 时，系统对环境作的功－W 及向低温热源放出的热－Q 2。

解：⑴ 6.0750
300
750121=-=-=
T T T η ⑵ kJ kJ Q W 1502506.01=⨯=⋅=-η 02
2
1
1=+T Q T Q
03007502502=+∴
K
Q K kJ kJ Q 1002=-∴
3.5 高温热源温度T 1=600K ，低温热源温度T 2=300K 。

今有120kJ 的热直接从高温热源传给低温热源，求此过程的ΔS 。

解：)()(低温高温S S S ∆+∆=∆
1200300120600120-⋅=+-=+=
∆∴K J K
kJ
K kJ T Q T Q S 高温高温高温高温
3.9 始态为T 1=300K ，p 1=200kPa 的某双原子理想气体1mol ，经下列不同途径变化到T 2=300K ，p 2=100kPa 的末态。

求各步骤及途径的Q ，ΔS 。

⑴ 恒温可逆膨胀；
⑵先恒容冷却使压力降至100kPa ，再恒压加热至T 2。

⑶先绝热可逆膨胀到使压力降至100 kPa ，再恒压加热至T 2。

解：
⑴ 恒温可逆膨胀：
kJ J p p nRT Q 729.1)2ln 300314.81(ln
2
1
=⨯⨯== 176.5300729.1-⋅===∆K J K
kJ
T Q S r ⑵
K K T p p T 150300200
1133=⨯
=⋅=
kJ K R mol T T nC Q m V 118.3)150(2
5
1)(13,1-=-⨯⨯=-=
kJ K R mol T T nC Q m p 365.41502
7
1)(32,2=⨯⨯=-=
kJ Q Q Q 247.121=+=
113,141.14)300
150ln 5.21(ln
-⋅-=⨯⨯==∆K J R mol T T nC S m V 132,217.20)150
300ln 5.31(ln
-⋅=⨯⨯==∆K J R mol T T nC S m p 1176.5)17.2041.14(--⋅=⋅+-=∆K J K J S
⑶先绝热可逆膨胀到使压力降至100 kPa ，再恒压加热至T
01=Q 01=∆S
K
K T p p T 1.2463001002007
2
11313=⨯⎪⎭
⎫ ⎝⎛=⋅⎪
⎪⎭
⎫ ⎝⎛=-
-γ
γ
kJ
K R mol T T nC Q m p 568.1)1.246300(2
7
1)(32,2=-⨯⨯=-=
132,276.5)1
.246300ln 5.31(ln
-⋅=⨯⨯==∆K J R mol T T nC S m p kJ Q 568.1= 176.5-⋅=∆K J S
3.10 1mol 理想气体在T=300K 下，从始态100kPa 经下列各过程，求Q ， ΔS 及ΔS iso 。

⑴ 可逆膨胀到末态压力50kPa ；
⑵ 反抗恒定外压50kPa 不可逆膨胀至平衡态； ⑶向真空自由膨胀至原体积的2倍。

解：⑴ 可逆膨胀：
kJ J p p nRT Q 729.1)2ln 300314.81(ln
2
1
=⨯⨯== 176.5300729.1-⋅===
∆K J K
kJ
T Q S r
176.5300729.1-⋅-=-=-=
∆K J K
kJ
T Q S r 环境 0=∆i s o S
⑵ 反抗恒定外压50kPa 不可逆膨胀至平衡态 ∵恒外压 ∴kJ p nRT p nRT V p W 247.11
2 -=+-=∆-=环
∵理想气体恒温变化 ∴ΔU=0 ∴Q = -W = 1.247kJ
176.5-⋅=∆K J S 1 157.4300
247.1-⋅-=-=-=∆K J K kJ T
Q S 实际环境
K J K J S iso /606.1/)157.4763.5(=-=∆
⑶向真空自由膨胀至原体积的2倍
Q=0 W=0 ΔU=0 176.5-⋅=∆K J S 0=∆环S K J S iso /763.5=∆
3.11某双原子理想气体从T 1=300K ，p 1=100kPa ，V 1=100dm 3的始态，经过不同过程变化
到下述状态，求各过程的ΔS 。

⑴ T 2=600K ，V 2=50dm 3 ⑵ T 2=600K ，p 2=50kPa ⑶ p 2=150kPa ，V 2=200dm 3 解：⑴ T 2=600K ，V 2=50dm 3
设计恒温变容+恒容变温途径，则
2ln 21
ln ln ln
,32,13m V m V nC nR T T nC V V nR S +=+=∆11
1166.342ln 5.1-⋅=⨯=
K J R RT V p ⑵ T 2=600K ，p 2=50kPa
设计恒温变压+恒压变温途径，则
2ln 2ln ln ln
,3
2,31m p m p nC nR T T
nC p p nR S +=+=∆197.103-⋅=K J ⑶ p 2=150kPa ，V 2=200dm 3 设计恒压变温+恒容变温途径，则
3
2,13,32,13,ln ln ln ln
p p
nC V V nC T T nC T T nC S m V m p m V m p +=+=∆1,,65.1145.1ln 2ln -⋅=+=K J nC nC m V m p
3.16 始态300K ，1MPa 的单原子理想气体2mol ，反抗0.2MPa 的恒定外压绝热不可逆膨胀至平衡态。

求过程的W 、ΔU 、ΔH 及ΔS 。

解：
∵ 绝热 ∴ΔU = W
)(12,T T nC U m V -=∆
121
1
221222.0)(nRT nRT p nRT p nRT V V p W +-=⋅+-=--= 即：12122.0)(2
3nRT nRT T T R n +-=-⨯ 解得：K T T 2045
.27
.112
==
kJ T T nC U W m V 394.2)(12,-=-=∆=∴ kJ T T nC H m p 99.3)(12,-=-=∆
11
2,2173.10ln ln
-⋅=+=∆K J T T
nC p p nR S m p
3.28 将装有0.1mol 乙醚的小玻璃瓶放入容积为10dm 3的恒容密闭的真空容器中，并在
35.51℃的恒温槽中恒温。

35.51℃为在101.325kPa 下乙醚的沸点。

已知在此条件下乙醚的摩尔蒸发焓Δvap H m =25.104kJ/mol 。

今将小玻璃瓶打破，乙醚蒸发至平衡态。

求：⑴乙醚蒸气的压力；⑵过程的Q 、ΔU 、ΔH 、ΔS 。

解： ⑴ kPa V
RT
n p 662.25==
乙醚乙醚 k P a p 325.101<乙醚即0.1mol 的乙醚全部蒸发为蒸气。

⑵
∵向真空蒸发，环境压力为零 ∴ W=0
21H H H ∆+∆=∆ kJ kJ H n m vap 5104.2)104.251.0(0=⨯=+∆=
kJ V p H pV H U Q g g 2538.2)(=-∆=∆-∆=∆=
2
1ln p p nR T H S +∆=
∆1275.966.25325
.101ln 1.066.3085104.2-⋅=+=K J m olR K kJ
3.29 已知苯(C 6H 6)在101.325kPa 下于80.1℃沸腾，其摩尔蒸发焓1878.30-⋅=∆m ol kJ H m vap 。

液体苯的定压摩尔热容11,7.142--⋅⋅=K m ol J C m p 。

今将40.53kPa 、80.1℃的苯蒸汽1mol ，先
恒温可逆压缩至101.325kPa ，并凝结成液态苯，再在恒压下将其冷却至60℃。

求整个过程的Q 、W 、ΔU 、ΔH 、ΔS 。

解：
321H H H H ∆+∆+∆=∆ kJ T T nC H n m p m vap 75.33)()(034,-=-+∆-+= )()(14g l V p V p H pV H U --∆=∆-∆=∆ kJ nRT H V p H g 809.3011-=+∆=+∆≈
kJ p p nRT W Q 691.2ln
2
1
11-==-= kJ H n H Q m vap 878.30)(22-=∆-=∆=
kJ T T nC Q m p 868.2)(34,3-=-=
kJ Q Q Q Q 437.36321-=++=
321S S S S ∆+∆+∆=∆
kJ Q U W 628.5=-∆=3
4,2
22
1ln )(ln T T l nC T H p p nR m p +∆+=
1139.103)36.841.87618.7(--⋅-=⋅---=K J K J
3-35 已知100℃水的饱和蒸气压为101.325kPa ，此条件下水的摩尔蒸发焓
m ol kJ H m vap /668.40=∆。

在置于100℃恒温槽中的容积为100dm 3的密闭恒容容器中，有
压力为120kPa 的过饱和蒸汽，部分凝结成液态水达到热力学平衡态。

求过程的Q 、ΔU 、ΔH 、ΔS 、ΔA 、ΔG 。

解：
H 2O(g) H 2O(g)+ H 2O(l)
p 1= 120kPa p 1= 120kPa
V =100d V =100dm 3 T =373.15 T =373.15K
初态：m ol
K
R dm kPa RT V p n 868.315.3731001203
11=⨯⨯==
达平衡后：m ol
K
R dm kPa RT V p n 266.315.373100325.1013
2=⨯⨯==气
∴有Δn= (3.868－3.266)mol 的水由气态变为液态。

则)(m vap H n H ∆-⋅∆=∆= 0.602mol ×(－40.668kJ/mol )=－24.48kJ
ΔU=ΔH －Δ(pV) =ΔH +ΔnRT
= －24.48kJ + 0.602×8.314×373.15J = －22.61kJ ∵恒容
∴ Q =ΔU = －22.61kJ
过程熵变是全部气体由120kPa 变到101.325kPa 所引起的熵变ΔS 1与凝结过程（可逆相变）熵变ΔS 2的加和。

即： ΔS 总 =ΔS 1 + ΔS 2
k J R m ol p p R n S /44.5325
.101120
ln 868.3ln
2111=⨯⨯==∆ K J K
kJ T H S /60.6515.37348.242-=-=∆=
∆ ∴ΔS 总 =ΔS 1 + ΔS 2 = －60.16J/K ΔA=ΔU －T ΔS = －0.161kJ ΔG=ΔH －T ΔS = －2.54kJ
3-40化学反应如下： CH 4(g)+CO 2(g)=2CO(g)+2H 2(g)
(1) 利用附录中各物质的θm S 、θ
m f H ∆数据，求上述反应在25℃时的θm r S ∆、θm r G ∆；(2) 利用附录中各物质的θm f G ∆数据，计算上述反应在25℃的θm r G ∆；
(3) 25℃下，若始态CH 4(g)和CO 2(g)的分压均为160kPa ，末态CO(g)和H 2(g)的分压均为50kPa ，求反应的m r S ∆、m r G ∆。

解：
⑴ ∑=∆B
m B m r B S S )(θ
θν11)264.18674.213674.1972684.1302(--⋅⋅--⨯+⨯=mol K J
11712.256--⋅⋅=mol K J
∑∆=∆B
m f B m r B H H )(θ
θν 1}81
.74509.393)525.110(20{-⋅++-⨯+=mol kJ 1269.247-⋅=mol kJ 1730.170-⋅=∆-∆=∆mol kJ S T H G m r m r m r θ
θθ
⑵∑∆=∆B
m f B m r B G G )(θθν1}72.50359.394168.13720{-⋅++⨯-=mol kJ 1743.170-⋅=mol kJ
⑶ K J R m o l p p nR S /742.6100
150ln 2ln 2
11=⨯⨯==∆
K J S S m r /712.2562=∆⋅∆=∆θ
ξ
K J R mol p p nR S /051.2350
100
ln 4ln
323=⨯⨯==∆ K J S S S S /505.286321=∆+∆+∆=∆∴
11505.286--⋅⋅=∆∆=
∆∴mol K J S
S m r ξ
mol
kJ S T H G m r m r m r /85.161=∆-∆=∆
第四章课后作业答案
4-2 D-果糖C 6H 12O 6(B)溶于水(A)中形成的某溶液，质量分数095.0=B w ，此溶液在20℃
时的密度ρ=1.0365Mg/m 3。

求：此溶液中D-果糖的⑴摩尔分数；⑵浓度；⑶质量摩尔浓度。

解： ⑴ 摩尔分数
A
A B B B
B B A B B M m w M m w M m w n n n x 总
总总
⋅+
⋅⋅=
+=0104.001.18905.0180095.0180/095.0=+= ⑵ 浓度：
3/547.0//dm mol m M m w V n c B
B B B =⋅==
ρ
总总 ⑶质量摩尔浓度：
kg m ol m w m M m w m n b B B B A B
B /583.0/=⋅-⋅==
总
总总
4-3 在25℃下，1kg 水(A)中溶解有醋酸(B)，当醋酸的质量摩尔浓度b B 介于0.16mol/kg
和2.5mol/kg 之间时，溶液的总体积
2113)}/({1394.0)}/({832.51935.1002/--⋅+⋅+=kg mol b kg mol b cm V B B
求：⑴ 把水(A)和醋酸(B)的偏摩尔体积分别表示成b B 的函数关系式；
⑵ b B =1.5mol/kg 时水和醋酸的偏摩尔体积。

解： ⑴
A
n p T B B n V m o l cm V ,,13⎪
⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⋅-A A n p T B A n p T A B b V m m b V ,,,,1)(⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛⋅∂∂= )}/({1394.02832.511-⋅⨯+=kg m ol b B
)}/({2788.0832.511-⋅+=kg m ol b B
B B A A V n V n V +=
{}mol cm kg mol b M kg V b V n V n V V B A
B
B A B B A ⋅-=-=-=
∴32)]//([002509.005283.18/1 ⑵ b B =1.5mol/kg 时水和醋酸的偏摩尔体积
13047.18-⋅=mol cm V A
13250.52-⋅=mol cm
V B
4-6 在18℃、气体压力101.325kPa 下，1dm 3的水中能溶解O 20.045g ，能溶解N 2 0.02g 。

现将1dm 3被202.65kPa 空气所饱和了的水溶液加热至沸腾，赶出所溶解的O 2和N 2，并干燥之，求此干燥气体在101.325kPa 、18℃下的体积及其组成。

设空气为理想气体混合物，其组成体积分数为)(2O ϕ=21%，)(2N ϕ=79%。

解：由亨利定律B B c B c k p ⋅=,知： V
M m k V
n k c k p O O O c O O c O O c O ⋅⋅=
⋅=⋅=2222
2222,,,
即有： V g
k k P a O c ⋅⋅=
9988
.31045.0325.1012, ①
V
n k kPa O
O c 2
2
,65.20221.0⋅=
⨯ ② ②÷①得： m m o l m o l n O 591.09988.31/045.021.022
=⨯⨯= 同理 m m o l
m o l n N 13.101.28/02.079.022
=⨯⨯= 则 m m o l
m m o l n 721.1)13.1591.0(=+=总 311.41325.10115.291721.1cm kPa
K
R mmol p
RT n V =⨯⨯=
=
总
343.0721
.1591.02
2
===总
n n y O O
657.0122=-=O N y y
4.7 20℃下HCl 溶于苯中达平衡，气相中HCl 的分压为101.325kPa 时，溶液中HCl 的摩尔分数为0.0425。

已知20℃时苯的饱和蒸气压为10.0kPa ，若20℃时HCl 和苯蒸气总压为101.325kPa ，求100g 苯中溶解多少克HCl ？ 解：
()()11
346.361011.78---⋅=⋅⨯=mol kg HCl M mol kg M 苯
稀溶液溶剂(苯)服从拉乌尔定律，溶质(HCl)服从亨利定律，则有：
kPa kPa
k HCl x 118.23840425
.0325.101,==
()()H Cl H Cl x H Cl H Cl x k x p p p p ,1+-=+=*
苯
苯总 ()038467.00
.10118.23840
.10325.101,=--=
--=
∴*
*
苯
苯总p k p p x HCl x HCl
苯
苯M m M m M m x HCl HCl HCl
HCl HCl ///+=
HCl
HCl
HCl
m M M m x 苯苯+
=11
()g kg x M M m m HCl HCl
HCl
8676.119964.25101.781046.36100113
3
=-⨯⨯⨯⨯=⎪⎪⎭
⎫ ⎝⎛-=∴--苯苯
4-10 A 、B 两液体能形成理想液态混合物。

已知在温度t 时纯A 的饱和蒸气压
kPa p A
40=*，纯B 的饱和蒸气压kPa p B 120=*。

⑴ 在温度t 下，于气缸中将组成为y A =0.4的A 、B 混合气体恒温缓慢压缩，求凝结出第一滴微细液滴时系统的总压及该液滴的组成为多少？
⑵ 若将A 、B 两液体混合并使此混合物在100kPa 、温度t 下开始沸腾，求该液态混合物的组成及沸腾时饱和蒸气的组成。

解：
⑴ 可认为凝结出第一滴微细液滴时气相组成不变，即：
6
4)1(=-⋅⋅=⋅⋅==**
**A B A A B B A
A B A B A x p x p x p x p p p y y 6
4
)1(12040=-A A x x
可解得667.0=A x 333.0=B x
则 kPa x p x p p B B A A 67.66=⋅+⋅=**总 ⑵ kPa x p x p p B B A A 100
=⋅+⋅=**总 ∴ 100)1(12040=-+A A x x 解得 25.0=A x
75.0=B x
1.0100
25.040100=⨯=⋅==*kPa x p p p y A A A A
9.01=-=A B y y
4.13 液体B 与液体C 可以形成理想液态混合物。

在常压及25℃下，向总量n=10mol ，组
成x C =0.4的B 、C 液态混合物中加入14mol 的纯液体C ，形成新的混合物。

求过程的ΔG 、ΔS 。

解： 解法一：
ΔS 2 ΔG 2
ΔS
ΔG
ΔS 1 ΔG 1
1
21.112)75.0ln 1825.0ln 6()ln ln (-⋅=+-=+-=∆K J mol mol R x n x n R S C C B B
1
195.55)4.0ln 46.0ln 6()'ln ''ln '(-⋅=+-=+-=∆K J mol mol R x n x n R S C C B B
11226.56-⋅=∆-∆=∆∴K J S S S
kJ
S T S T H G 77.16-=∆-=∆-∆=∆
解法二：
∑∑-=-=∆)()(前后前后B B B B n n G G G μμ
4
3ln
1841ln 6186)24
18ln (18)246ln
(6)ln (18)ln (6186)(,,,,m olRT m olRT m ol m ol RT m ol RT m ol x RT m ol x RT m ol m ol m ol n n n C B C B C C
B B
C B C C B B B
B
+++=+++=+++=+⋅=+=*
***
**∑μμμμμμμμμμμ
后
后后
后后
4
.0ln 46.0ln 618614)4.0ln (4)6.0ln (61446)(,,,,molRT molRT mol mol mol RT mol RT mol mol mol mol n n n C B C C B C
C B C C B B B
B
+++=++++=++⋅=+=******
∑μμμμμμμμμμμ
前前前
前前
kJ molRT molRT molRT G 77.164.0ln 44
3
ln 186.025.0ln
6-=-+=∆∴
S T G H ∆+∆=∆由得
125.56-⋅=∆-
=∆K J T
G
S
4.16 ⑴25℃时将0.568g 碘溶于50cm 3CCl 4中，所形成的溶液与500cm 3水一起摇动，平衡后测得水层中含有0.233mmol 的碘。

计算碘在两溶剂中的分配系数K ，K=c(I 2，H 2O 相)/ c(I 2，CCl 4相)。

⑵ 若25℃碘在水中的浓度是1.33mmol/dm 3，求碘在CCl 4相中的浓度。

解：（1）()()()mmol mol I M I m I n 23799.2809
.253568
.0222===
()
()
()0116.050
/233.02379.2500
/233.04222=-=
=
CCl c O H c K I I
（2） ()()33241150116
.033
.122--⋅=⋅=
=
dm mol dm mol K
O H c CCl c I I
4.27 人的血液在101.325kPa 下于－0.56℃凝固，已知水的kg mol K K f
⋅⋅=-186.1。

求⑴
血液
在37℃时的渗透压；⑵ 在同温度下，1dm 3蔗糖水溶液中需含多少克蔗糖才能与血液有相同的渗透压。

解：由凝固点降低公式B f f b K T ⋅=∆知：kg mol kg mol K T b f
f B /301.0/86
.156.0==∆=
33/301.0/1/301.0dm mol dm kg kg mol b c B B B =⋅=⋅=ρ
则 kPa Pa RT c B 3.776)15.310314.8301.0(=⨯⨯==∏ ⑵ ∵V
M m V n c B B
B B ⋅=
=
M(C 11H 22O 11)=342g/mol ∴ g g V M c m B B B 9.102)1342301.0(=⨯⨯=⋅⋅=
4.28 在某温度下将碘溶于CCl 4中，当碘的摩尔分数x (I 2)在0.01～0.04范围时，此溶液符
合稀溶液规律，求x (I 2)=0.5时溶液中碘的活度及活度系数。

解：溶质碘的分压与浓度x (I 2)的关系符合亨利定律：
()()()()kPa
kPa I x I p k I x k I p I x I x 6.5403
.0638
.122,2,22
2===⋅= 当x (I 2)=0.5时，碘的活度：
()()()()()612
.05.0/306.0/306.06
.5472
.16222,222======
I x I a I k I p I a I x γ
第五章课后作业答案
5.5 已知同一温度，两反应方程及其平衡常数如下：
θθ
2
2241224)
(3)()()()(2)(2)()(K g H g CO g O H g CH K g H g CO g CO g CH +=++=+
求下列反应θK g H g CO g O H g CH )(4)()(2)(2224+=+。

解：()()()3122反应反应反应=-⨯
()θθ1ln 1K RT G m r -=∆ ()θθ2ln 2K RT G m r -=∆ θθ
K RT G m r ln -=∆
()()θθθm r m r m r G G G ∆=∆-∆⨯∴122 ()θθθ12
2/K K K =∴
5.10 在真空的容器中放入固态的NH 4HS ，于25℃下分解为NH 3(g)与H 2S(g)，平衡时容
器内的压力为66.66kPa 。

⑴ 当放入NH 4HS 时容器中已有39.99kPa 的H 2S(g)，求平衡时容器中的压力；⑵容器中原有6.666kPa 的NH 3(g)，问需加多大压力的H 2S 才能形成NH 4HS 固体？
解： ()()()g S H g NH s HS NH C
23254+⇔︒
上述反应达到平衡时，由于分解反应所产生气体总压力
kPa p kPa p 100,
66.66==θ 11109.010033.332
3
23
=⎪⎭
⎫ ⎝⎛=⨯
=
θ
θ
θp p p p K eq S H
eq
NH
（1） ()()()g S H g NH s HS NH C
23254+⇔︒
反应前 p B 0 p 0 平衡时 p B p 1 p 0+p 1
()()
kPa p kPa kPa p p K 873.1811109.010099.3912
11=∴=+=
θ
系统的平衡总压：p=p 0+2p 1=77.735kPa (2) 当反应的Jp>K Θ时反应才能逆向进行：
()()()()kPa
kPa
kPa S H p K kPa S H p kPa 65.166666.610011109.011109
.0100/666.62
22
2=⨯>=>⨯θ
5.11理想气体间反应A(g)+B(g)=C(g)+D(g)。

开始时A 与B 均为1mol ，25℃下反应达平
衡时A 与B 的物质的量各为（1/3）mol 。

⑴ 求此反应的K θ；⑵ 开始时A 为1mol ，B 为2mol ；⑶开始时A 为1mol ，B 为1mol ， C 为0.5mol ；⑷开始时C 为1mol ，D 为2mol 。

分别求反应达平衡时C 的物质的量。

解：⑴ A(g) + B(g)= C(g)+ D(g)
反应前n B /mol 1 1 0 0 平衡时n B /mol 1/3 1/3 2/3 2/3
0=∑B ν ()
4=⋅⋅=
∏==∴B
A C
D B
eq B n n n n n n K K B
νθ ⑵ A(g)+B(g)=C(g)+D(g)
反应前n B /mol 1 2 0 0 平衡时n B /mol 1-x 2-x x x
4)
2)(1(2
=--==∴x x x K K n θ
即：081232=+-x x
解得：x=0.845 ∴ 平衡时n C =0.845mol ⑶ A(g)+B(g)=C(g)+D(g)
反应前n B /mol 1 2 0.5 0 平衡时n B /mol 1-x 1-x x+0.5 x
4)
1)(1()
5.0(=--+=
x x x x K θ则
即：045.832=+-x x
解得：x=0.596 ∴ 平衡时n C =1.096mol ⑷ A(g)+B(g)=C(g)+D(g)
反应前n B /mol 0 0 1 2 平衡时n B /mol x x 1-x 2-x
4)
2)(1(2=--=
x
x x K θ则 即：02332=-+x x 解得：x=0.457∴ 平衡时n C =0.543mol
5.14 ⑴ 在1120℃下用H 2还原FeO ，平衡时混合气体中H 2的摩尔分数为0.54。

求FeO
的分解压。

已知同温度下 2H 2O(g)=2H 2(g)+ O 2(g) 的 12104.3-⨯=θK
⑵ 在炼铁炉中，氧化铁按如下反应还原：FeO(s)+CO(g)=Fe(s)+CO 2(g)求1120℃下还原1mol FeO 需要CO 若干摩尔？已知同温度下 2CO 2(g)= 2CO(g) + O 2(g) 的12104.1-⨯=θK
解：⑴ H 2(g)+FeO(s)=Fe+ H 2O(g) ①
852.054
.046
.01==
θK 2H 2O(g)=2H 2(g)+ O 2(g) ② 反应①+1/2×反应②得
FeO(s)分解反应： FeO(s)= Fe(s)+1/2 O 2(g) ③
72
/1132
/12
1310967.4)104.3(852.0--⨯=⨯⨯=⋅=θθθK K K 则
2
/132
⎪⎪⎭
⎫
⎝
⎛=θ
θp p K O
又
kPa p K p O 112
31047.22-⨯=⋅=∴
θθ
⑵ FeO(s)= Fe(s)+1/2 O 2(g) ③
2CO 2(g)= 2CO(g) + O 2(g) ④
反应③-1/2×反应④得
FeO(s)+CO(g)=Fe(s)+CO 2(g) ⑤
4198.0)104.1(10967.4/2
/1127
2
/14
35=⨯⨯=
=--θ
θθK K K 则
FeO(s)+CO(g)=Fe(s)+CO 2(g)
开始n B /mol 1 x 0 平衡n B /mol x-1 1
4198.01
1
5=-=
x K θ 解得 x = 3.38mol
5.16 由已知数据，求298.15K 下CO(NH 2)2(s)的θ
m f G ∆，及反应CO 2(g)+2NH 3(g)= H 2O(g)+
CO(NH 2)2(s)的K 。

解：对CO(NH 2)2(s)生成反应：C(石墨)+1/2 O 2(g)+2 H 2(g)+ N 2(g)= CO(NH 2)2(s) 有
1
111,67.456)740.568.130214.2052
1
6.1916.104(----⋅⋅-=⋅⋅-⨯-⨯--==∆∑K mol J K mol J S S B
B
m B m r θ
θν
1
1,51.333)51.39383.285266.631(--⋅-=⋅+⨯+--=∆-=∆∑mol kJ mol kJ H H B
B
m c B m r θ
θν
mol kJ S T H G NH CO G m r m r m r m f /35.197))((22-=∆-∆=∆=∆∴θθθθ
对反应 CO 2(g)+2NH 3(g)= H 2O(g)+ CO(NH 2)2(s)
1
1,436.1)36.3945.16257.22835.197(--⋅=⋅+⨯+--=∆=∆∑mol kJ mol kJ G G B
B
m f B m r θ
θν
560.015.298314.81436exp exp =⎪⎭⎫ ⎝⎛⨯-=⎪⎭⎫ ⎝
⎛∆-=∴RT G K m r θθ
5.22 在
100℃下，下列反应
COCl 2(g)=CO(g)+Cl 2(g)的9101.8-⨯=θK ，
116.125--⋅⋅=∆K m ol J S m r θ，计算：⑴ 100℃、总压200kPa 时COCl 2的解离度；⑵ 100℃
下反应的θ
m r H ∆；⑶ 总压为200kPa ，COCl 2解离度为0.1%时的温度。

设0,=∆m p r C 。

解：（1）以1mol 反应物为基准：
COCl 2(g)=CO(g)+Cl 2(g)
开始 n B /mol 1 0 0 平衡 n B /mol 1-α α α
平衡时系统中总的气体物质的量()∑=+=∑1,1B m ol n να
已知：91108-⨯=θ
K
()θ
θνθθαααααp p p p n p p K K B
n 222111-=
⎭⎬⎫
⎩⎨⎧+-=⎪
⎭⎫ ⎝⎛∑=∑ 由上式可得： 52
/19910325.62108108---⨯=⎪
⎭⎫
⎝⎛+⨯⨯=α
（2）
(
){}1
1
9
5784010
8ln 15.373314.8ln ---⋅=⋅⨯⨯⨯-=-=∆mol
J mol
J K RT G m r θ
θ
()1
1
7.1045.12515.37357840--⋅=⋅⨯+=∆+∆=∆∴mol
kJ mol J S T G H m
r m r m r θθθ
（3）622
2
1021-⨯=-⋅=
α
αθθp p K 由范特霍夫方程：⎪⎭
⎫
⎝⎛-∆-
=121211ln T T R
H K K m
r θθθ
代入数据，得：K T 14.4462=
5.24 在454～475K 温度范围内，反应2C 2H 5OH(g)=CH 3COOC 2H 5(g)+2H 2(g) 的K θ与T 的关系式为67.4/2100
lg +-
=K
T K θ 已知473K 乙醇134.235-⋅-=∆m ol kJ H m
f θ。

求该温度时乙酸乙酯的θm f H ∆。

解：473K 时 67.4/2100l
g +-=K
T K θ ⎥
⎦
⎤⎢⎣⎡+⎪⎭
⎫ ⎝⎛-=∴67.4/2100303.2ln K T K θ 2
22100303.2ln RT H T dT K d m
r θ
θ∆=
⨯= ()11208.40314.82100303.2--⋅=⋅⨯⨯=∆∴mol kJ mol J H m r θ
()()15233208.402-⋅=-∆=∆mol kJ OH H C COOCH CH H H m
f m r θ
θ ()()()1133430}208.4034.2352{--⋅-=⋅+-⨯=∆mol kJ mol kJ COOCH CH H m
f θ
5.27 工业上用乙苯脱氢制苯乙烯C 6H 5C 2H 5（g ）= C 6H 5C 2H 3（g ）+ H 2（g ）如反应在900K
下进行，其K θ=1.51。

试分别计算在下述情况下乙苯的平衡转化率。

⑴ 反应压力为100kPa ；⑵ 反应压力为10kPa ；⑶ 反应压力为100kPa ，且加入水蒸气使原料气中水与乙苯蒸气的物质的量之比为10：1。

解：设乙苯的转化率为α，
⑴ ()()()g H g H C H C g H C H C 232565256+⇔⋅
开始n B /mol 1 0 0 平衡n B /mol 1-α α α
()()()%
6.77776.01
51.151
.11001111
,1222==+=
=-=
+⨯-=⎪
⎭⎫ ⎝⎛∑==∑+=∑ααααααναθθνθθkPa
p p p p p n p p K K mol
n B
n B 总
（2）当p=10kPa 时：
%8.969680.01
.051.151
.1==+=
α
⑶
()
())(),(223266900325.1015266g O H g H g H C H C g H C H C K kPa
+⇔
开始n B /mol 1 0 0 10 平衡n B /mol 1-α α α 10 n(总)=（11+α）mol 1=∑B ν
()()061.161.1552.210111112222=-++-=
+⨯-=ααααααααθθ
θ
p p p p K 解得： α=0.949=94.9%
物化解题指导P78
2 由CH 3OH+1/2O 2=HCHO+H 2O ，在500K 、p θ总压下进行，空气中O 2约占20%(体积比)，实验中发现Ag 渐渐失去光泽，判断是否生成Ag 2O 所至。

已知 Ag O 2 Ag 2O
)/(1-⋅∆mol kJ H m f θ 0 0 －30.6 )/(11--⋅⋅K mol J S m θ 42.6 205.1 121.0
)/(11,--⋅⋅K mol J C m p 26.8 31.4 65.6 解：对反应 Ag +1/2 O 2 = Ag 2O
在298K 时 1
,6.30)298(-⋅-=∆∑=∆mol kJ H K H B m f B m r θθν
1
1,75.66)298(--⋅⋅-=∑=∆K mol J S K S B m B m r θθν
11,,,70.3--⋅⋅-=∑=∆K mol J C C B m p B m p r ν
则500K 时
mol
kJ mol J mol kJ dT
C K H K H m p r m r m r /35.31/)298500()70.3(/6.30)298()500(500
298,-=-⨯-+-=∆+∆=∆⎰θ
θ
1111500
298
,66.68}298
500
ln
)70.3(75.66{)298()500(----⋅⋅-=⋅⋅-+-=∆+∆=∆⎰
mol K J mol K J dT
T
C K S K S m
p r m r m r θθ
mol
kJ mol J mol kJ K S T K H K G m r m r m r /982.2/)66.68(500/35.31)
500()500()500(=---=∆-∆=∆θθθ
()
/327.62.0ln /982.22.0ln ln 2
/12
/1>=+=⎪⎪⎭
⎫ ⎝⎛+∆=+∆=∆--mol kJ RT mol kJ p p RT G J RT G G m r p m r m r θ
θθ
θ
∴ 反应Ag +1/2 O 2 = Ag 2O 不能自发进行，Ag 失去光泽，不是生成Ag 2O 所至。

4 在1.00dm 3容器中0.0140molNOCl 与0.00600molI 2(g)发生反应：
2NOCl(g)+ I 2(g) =2 NO(g)+ ICl(g) 452K 时平衡压力为0.922atm ，计算此温度下的K θ。

解：
2NOCl(g) + I 2(g) = 2 NO(g) + ICl(g) n B,0/mol 0.0140 0.00600 0 0 n B,e /mol 0.0140-x 0.0060-0.5x x x
x n n B 2
1
0200.0+=∑=总
mol mol RT pV n 02486.0452
314.800.1325.101922.0=⨯⨯⨯==总
可解得：
mol mol mol x 00972.02)0200.002486.0(=⨯-=
()()06.1600114
.000428.000972.002486.0100325.101922.05.000600.00140.024242
222
2
2=⨯⨯⨯⨯=--⋅
⎪⎪⎭
⎫ ⎝
⎛∑=⋅⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∑=⎪
⎪⎭⎫ ⎝⎛⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛⎪⎪⎭⎫
⎝⎛⎪⎪⎭
⎫ ⎝
⎛=x x x n
p p K n p p p p p p p p p p K B n B I NOCl ICl NO θθθθθθθ总总
解法二：
kPa kPa V nRT p NOCl 61.5200
.1452
314.80140.00,=⨯⨯==
kPa kPa V
RT n p I I 55.2200
.1452
314.800600.0220,=⨯⨯=
=
2NOCl(g) + I 2(g) = 2 NO(g) + ICl(g) p B,0/kPa 52.61 22.55 0 0 p B, e /kPa 52.61-y 22.55-0.5y y y
kPa kPa y p 325.101922.0)2
1
16.75(⨯=+=总
解得：y = 36.52
()
()()
02.1610029.410009
.1610052.362
422
2
2==⎪⎪⎭
⎫ ⎝⎛⎪⎪⎭⎫ ⎝
⎛⎪
⎪⎭⎫
⎝⎛⎪⎪⎭
⎫ ⎝
⎛=
θθθθθ
p p p p p p p p K I NOCl ICl NO
第六章课后作业答案
6.1 指出下列平衡系统中的组分数C 、相数P 及自由度数F 。

⑴ I 2(s)与其蒸气成平衡；
S=1，R=0，R ’=0， C=S-R-R ’= 1 – 0 – 0 = 1 P=2, F=C-P+2=1-2+2=1
⑵ CaCO 3(s)与其分解产物CaO(s)和CO 2(g)成平衡；
S=3, R=1，R ’=0， C=S-R-R ’= 3 – 1 – 0 = 2 P=3, F=C-P+2=2-3+2=1
⑶ NH 4HS(s)放入一抽空的容器中，并与其分解产物NH 3 (g)和H 2S(g)成平衡；
S=3，R=1，R ’=1， C=S-R-R ’= 3 – 1 – 1 = 1 P=2, F=C-P+2=1-2+2=1
⑷ 取任意量的NH 3 (g)和H 2S(g)与NH 4HS(s)成平衡；
S=3，R=1，R ’=0， C=S-R-R ’= 3 – 1 – 0 = 2 P=2, F=C-P+2=2-2+2=2
⑸ I 2作为溶质在两不互溶液体H 2O 和CCl 4中达到分配平衡(凝聚系统)。

S=3，R=0，R ’=0， C=S-R-R ’= 3 – 0 – 0 = 3 P=2, F=C-P+1=2-2+1=1
6.3 硫的相图如图。

试分析图中各点、线、面的相平衡关系及自由度数。

点A ：硫蒸气、液体硫、单斜硫平衡共存；F=1－3+2=0
点B ：正交硫、液体硫、单斜硫平衡共存；F=1－3+2=0 点C ：正交硫、硫蒸气、单斜硫平衡共存；F=1－3+2=0 点O ：正交硫、硫蒸气、液体硫亚稳态平衡共存；F=1－
3+2=0
线AB ：液体硫、单斜硫平衡共存，F=1 线BC ：正交硫、单斜硫平衡共存，F=1 线CA ：硫蒸气、单斜硫平衡共存，F=1 线CD ：硫蒸气、正交硫平衡共存，F=1 线AE ：硫蒸气、液体硫平衡共存，F=1 线BF ：正交硫、液体硫平衡共存，F=1
6.2 已知液体甲苯(A)和液体苯(B)在90℃时的饱和蒸汽压分别为kPa
p A 22.54*=和kPa p B 12.136
*=。

两者可形成理想液态混合物。

今有系统组成为x B,0=0.3的甲苯-苯混合物5mol ，在90℃下成气-液两相平衡，若气相组成为y B =0.4556，求：⑴平衡时液相组成x B。