水性聚氨酯
合集下载
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
此法特别适用于芳香族异氰酸酯制备的水性PU，它 制得的产品品质高、过程简单、经济性好。
•
3. 水性PU的应用
• 一、织物涂料 （防皱、挺括、手感好、耐静水压、透 气透湿、耐洗涤、耐干湿擦等。） • 二、皮革涂料 • 三、玻璃纤维定型剂 • 四、汽车涂料
一、 外 乳化法 此法是采用二官能度（聚醚和聚酯等）和过量的二异氰 酸酯通过逐步聚合反应，制成具有适当分子量的带有 NCO端基的PU预聚体和其溶液，然后加入适当的乳化剂, 经强剪切作用,强制性地分散于水中.反应如下： HO~~~OH + OCN~~~NCO OCN~~~NCO 乳化剂 强 剪 切 分散于水中
三、其它方法
•
除了以上介绍的几种方法外，还有丙酮法、预聚体法、熔融 分散缩聚法、酮亚胺和酮连氮法
、保护端基乳化法。
以酮亚胺和酮连氮法 为例：
•
• •
•
• •
此法中封闭二胺和封闭联氨被用作潜在的扩链剂，二 胺和联氨与酮类反应分别得到酮亚胺和酮连氮。其反 应如下： R1 R1 H2N-R-NH2 + 2 C O C N-R-N C 二酮亚胺 R2 R2 R1 R1 R2 +2H2O H2N-NH2 + 2C O C N-N C + 2H2O R2 R2 R2 酮连氮
• 采用此方法制得的水性聚氨酯树脂的关键之一是选择 适合的乳化剂。常用的乳化剂有十二烷基硫酸钠、烷 基硫酸钠、磺丙酯等阴离子表面活性剂，季铵盐类阳 离子表面活性剂，苯酚氧化乙烯-氧化丙烯等非离子型 表面活性剂。
• 此法制得的PU粒子的粒径大，一般大于1.0微米，稳定 性差，由于反应时间长，乳化剂用量比较大，使产品 的成膜的物理性能，如耐水性、强韧性和粘接性低劣， 储存稳定性差，在实际工作中较少采用。
•
二者在通常的制备条件下对异氰酸酯来说几乎呈惰性， 它们与未经先期扩链的含离子基团的端NCO基预聚体 混合不会发生作用。当水分分散该混合体时，由于酮 亚胺或酮连氮水解的速度比异氰酸酯与水反应的速度 要快很多，释放出二胺或连氮，再与预聚体中的NCO 基反应，使扩链过程与分散过程同时进行，生成水性 聚氨酯-脲。
水性PU树脂
•
预聚体粘度越低,越容易乳化,分散所需的能量也越低, 如入少量的可溶于水中的有机溶剂易于乳化。最好的 办法是在乳化剂存在的情况下，将这种PU与二胺扩链 剂反应，以生成分子量更高的聚氨酯-聚脲树脂，其反 应如下： • ~~~NCO + H2N-R-N H2 +OCN~~
• O O • ~~~NHC-NH-R-NHC-NH~~~ • 由于胺基与NCO基团反应速率比水快一个数量级，因 此外乳化法在大多数的情况下可在水中分散的同时进 行扩链
•
• • • • • • • •
也可以将异氰酸酯与N-甲基二乙醇胺反应，再与碘甲 烷进行季铵化制成阳离子型水性聚氨酯。反应过程如 下： CH3 OCN~~NCO + HO-CH2-CH2-N-CH2-CH2-OH O O ~~HNCO-CH2-CH2-N-CH2-CH2-OCNH~~ CH3I O CH3 O ~~HNCO-CH2-CH2-N+-CH2-CH2-OCNH~~ + CH3I-
1.
概述
1.1 什么是水性PU?
1、PU的基本特性 2、水性PU的基本概念 3、水性PU分类
（1）PU的基本特性 • PU一般 是由含有两个或两个以上异氰酸酯基（即NCO基）化合物与含有两个或两个以上活波氢的化合 物（如含羟基，氨基等化合物）反应制得的聚合物。 聚合物中含有相当数量的氨酯基（-NHCOO-）。此外 结构中可能含有醚键（-O-），酯键（-COOR），脲键， 脲基甲酸键（-HN-CO-N-CO-NH-）。另一方面 聚氨酯 可以看做是一中含软链段和硬链段的嵌段共聚物。软 链段由低聚物多元醇（聚醚或聚醚二元醇）组成，硬 链段由多异氰酸酯或其与小分子扩链剂组成： ~~~软段~~硬段~~~软段~~~硬段~~~软段~~~硬段~~
• • • • • •
N（CH2CH3）3 O O O O CH3 -NHCNH~~NHCO~~R~~OCNH~NHCO-CH2-C-CH2OCNH~~NHCNH-CO2 COOO O
•
也可以用聚氨酯-聚脲与马来酸酐等反应,进而制得水 性聚氨酯-聚脲。现在用二官能团聚醚和单酯 的混合物与二异氰酸酯反应生成预聚体，并在 有机溶 剂中溶解，然后用有机胺中和，在搅拌下加无离子水 水乳化，真空脱溶剂、即得性能优异的阴离子型水性 聚氨酯
水性聚氨酯
(aqueous polyurethane)
引言
进入21世纪，环境保护愈来愈受到世人的关注。溶剂型 涂料含有大量的挥发性有机溶剂（VOC），在使用的过程 中排入大气，不仅破坏环境，危害健康，同时也浪费资源 ，浪费能量。随着国际范围内的能源紧张和环境保护法进 一步的苛刻，VOC排放将进一步受到限制。在这样一个特 定的历史条件下，水性PU就作为涂料而言，不仅制造过程不 使用溶剂，施工过程不排放有机溶剂而且完全符合国际“4E” （经济，环保，高效，性能卓越）原则，因而水性PU的发 展，呈现了极为良好的前景。
离子型水性聚氨酯、非离子型水性聚氨酯、 两性水性聚氨酯
按乳化方法
自乳化型水性PU、外乳化型水性PU
2. 水性PU的制备原理
• 1.1 水性PU分子设计思路 • 2.1 水性PU树脂的制备方法
1.1 水性PU树脂分子设计
水性聚氨酯树脂是水性PU涂料、胶粘剂 等应用的基料。要想得到水性PU涂料，必须 首先制得稳定的水性PU树脂。由于PU的疏水 性很强，即不能直接溶于水，也难分散于水中 ，企图采用一般乙烯基合成树脂的聚合方法是 不能制得水性PU的。一般将聚合物二元醇（ 或多元醇）与二异氰酸酯反应，制得预聚体聚 氨酯树脂，然后采用相转移方法将其溶解或乳 化在水中。 由于PU疏水性，制得水性PU有两 种方法： 一、外乳化法，即将端NCO基团的聚氨酯 预聚体在适当的外乳化剂和强剪切力作用力下 分散或乳化于水中。 二、自乳化法，是在制备预聚体过程中引 入亲水基团，不外加乳化剂。
（1） 阴离子型 • 将二官能度聚醚或聚酯和过量二异氰酸酯反应，制备含 NCO端基的预聚体，然后在溶剂中采用羟基酸（如酒石酸、 二羟甲基丙酸）作扩链剂，将羧基阴离子引入到聚氨酯主链 中，用有机胺（如三乙胺）中和后，在搅拌作用下加入无离 子水乳化，并真空脱除溶剂，既得阴离子型水性聚氨酯。其 反应如下： CH3 HO~~R~~OH + OCN~~~NCO + HO-CH2-C-CH2-OH COOH O O O CH3 O OCN~~NHCO~~R~~OCN~~NHCO-CH2-C-CH2-OCNH-NCO COOH
二、 自 乳化法
•
在疏水性的聚氨酯分子结构中引入亲水的离子性基团， 制成含离子键的聚氨酯，然后将其分散于水中，并在 油水两相体系中进行扩链反应，经季铵化形成离子时， 即得稳定的水性聚氨酯。
• 此法可不外加乳化剂，借助于聚氨酯分子结构中的亲 水基团使之乳化，故成为自乳化或内乳化。按亲水基 团的类型不同，可以分为： • （1）阴离子型水性聚氨酯，亲水基团为羧基或 磺酸基 • （2）阳离子型水性聚氨酯，亲水基团为叔胺基
（2）水性PU 树脂
• 水性PU树脂是指PU树脂溶于水或分散于水中而形成的 二元胶态体系，英文名称为aqueous polyurethane resin。 和溶剂型PU相比，具有无毒、不燃烧、不污染空气、 等优点。
(3)水性PU分类
以分散形态
水 性 聚 氨 酯
PU水溶液、PU分散体、PU乳液
按亲水基团
（2） 阳离子型
•
• • • • •
和阴离子型水性聚氨酯有所不同的，是在预聚体的制备过 程中使用N-烷基二醇胺扩链剂，生成分子量较高的预聚体， 使聚氨酯分子结构中含有叔胺基。其反应如下： R OCN~~NCO + HO-R-N-ROH O R O ~~NH-C-O-R-N-R-OC-NH~~ 再用酸（如醋酸）中和，或在中和时使残存NCO与水反应 也可以用卤代烷将大分子链上的叔胺基转化为季铵盐，在 均化器中搅拌乳化成阳离子型水性聚氨酯
•
3. 水性PU的应用
• 一、织物涂料 （防皱、挺括、手感好、耐静水压、透 气透湿、耐洗涤、耐干湿擦等。） • 二、皮革涂料 • 三、玻璃纤维定型剂 • 四、汽车涂料
一、 外 乳化法 此法是采用二官能度（聚醚和聚酯等）和过量的二异氰 酸酯通过逐步聚合反应，制成具有适当分子量的带有 NCO端基的PU预聚体和其溶液，然后加入适当的乳化剂, 经强剪切作用,强制性地分散于水中.反应如下： HO~~~OH + OCN~~~NCO OCN~~~NCO 乳化剂 强 剪 切 分散于水中
三、其它方法
•
除了以上介绍的几种方法外，还有丙酮法、预聚体法、熔融 分散缩聚法、酮亚胺和酮连氮法
、保护端基乳化法。
以酮亚胺和酮连氮法 为例：
•
• •
•
• •
此法中封闭二胺和封闭联氨被用作潜在的扩链剂，二 胺和联氨与酮类反应分别得到酮亚胺和酮连氮。其反 应如下： R1 R1 H2N-R-NH2 + 2 C O C N-R-N C 二酮亚胺 R2 R2 R1 R1 R2 +2H2O H2N-NH2 + 2C O C N-N C + 2H2O R2 R2 R2 酮连氮
• 采用此方法制得的水性聚氨酯树脂的关键之一是选择 适合的乳化剂。常用的乳化剂有十二烷基硫酸钠、烷 基硫酸钠、磺丙酯等阴离子表面活性剂，季铵盐类阳 离子表面活性剂，苯酚氧化乙烯-氧化丙烯等非离子型 表面活性剂。
• 此法制得的PU粒子的粒径大，一般大于1.0微米，稳定 性差，由于反应时间长，乳化剂用量比较大，使产品 的成膜的物理性能，如耐水性、强韧性和粘接性低劣， 储存稳定性差，在实际工作中较少采用。
•
二者在通常的制备条件下对异氰酸酯来说几乎呈惰性， 它们与未经先期扩链的含离子基团的端NCO基预聚体 混合不会发生作用。当水分分散该混合体时，由于酮 亚胺或酮连氮水解的速度比异氰酸酯与水反应的速度 要快很多，释放出二胺或连氮，再与预聚体中的NCO 基反应，使扩链过程与分散过程同时进行，生成水性 聚氨酯-脲。
水性PU树脂
•
预聚体粘度越低,越容易乳化,分散所需的能量也越低, 如入少量的可溶于水中的有机溶剂易于乳化。最好的 办法是在乳化剂存在的情况下，将这种PU与二胺扩链 剂反应，以生成分子量更高的聚氨酯-聚脲树脂，其反 应如下： • ~~~NCO + H2N-R-N H2 +OCN~~
• O O • ~~~NHC-NH-R-NHC-NH~~~ • 由于胺基与NCO基团反应速率比水快一个数量级，因 此外乳化法在大多数的情况下可在水中分散的同时进 行扩链
•
• • • • • • • •
也可以将异氰酸酯与N-甲基二乙醇胺反应，再与碘甲 烷进行季铵化制成阳离子型水性聚氨酯。反应过程如 下： CH3 OCN~~NCO + HO-CH2-CH2-N-CH2-CH2-OH O O ~~HNCO-CH2-CH2-N-CH2-CH2-OCNH~~ CH3I O CH3 O ~~HNCO-CH2-CH2-N+-CH2-CH2-OCNH~~ + CH3I-
1.
概述
1.1 什么是水性PU?
1、PU的基本特性 2、水性PU的基本概念 3、水性PU分类
（1）PU的基本特性 • PU一般 是由含有两个或两个以上异氰酸酯基（即NCO基）化合物与含有两个或两个以上活波氢的化合 物（如含羟基，氨基等化合物）反应制得的聚合物。 聚合物中含有相当数量的氨酯基（-NHCOO-）。此外 结构中可能含有醚键（-O-），酯键（-COOR），脲键， 脲基甲酸键（-HN-CO-N-CO-NH-）。另一方面 聚氨酯 可以看做是一中含软链段和硬链段的嵌段共聚物。软 链段由低聚物多元醇（聚醚或聚醚二元醇）组成，硬 链段由多异氰酸酯或其与小分子扩链剂组成： ~~~软段~~硬段~~~软段~~~硬段~~~软段~~~硬段~~
• • • • • •
N（CH2CH3）3 O O O O CH3 -NHCNH~~NHCO~~R~~OCNH~NHCO-CH2-C-CH2OCNH~~NHCNH-CO2 COOO O
•
也可以用聚氨酯-聚脲与马来酸酐等反应,进而制得水 性聚氨酯-聚脲。现在用二官能团聚醚和单酯 的混合物与二异氰酸酯反应生成预聚体，并在 有机溶 剂中溶解，然后用有机胺中和，在搅拌下加无离子水 水乳化，真空脱溶剂、即得性能优异的阴离子型水性 聚氨酯
水性聚氨酯
(aqueous polyurethane)
引言
进入21世纪，环境保护愈来愈受到世人的关注。溶剂型 涂料含有大量的挥发性有机溶剂（VOC），在使用的过程 中排入大气，不仅破坏环境，危害健康，同时也浪费资源 ，浪费能量。随着国际范围内的能源紧张和环境保护法进 一步的苛刻，VOC排放将进一步受到限制。在这样一个特 定的历史条件下，水性PU就作为涂料而言，不仅制造过程不 使用溶剂，施工过程不排放有机溶剂而且完全符合国际“4E” （经济，环保，高效，性能卓越）原则，因而水性PU的发 展，呈现了极为良好的前景。
离子型水性聚氨酯、非离子型水性聚氨酯、 两性水性聚氨酯
按乳化方法
自乳化型水性PU、外乳化型水性PU
2. 水性PU的制备原理
• 1.1 水性PU分子设计思路 • 2.1 水性PU树脂的制备方法
1.1 水性PU树脂分子设计
水性聚氨酯树脂是水性PU涂料、胶粘剂 等应用的基料。要想得到水性PU涂料，必须 首先制得稳定的水性PU树脂。由于PU的疏水 性很强，即不能直接溶于水，也难分散于水中 ，企图采用一般乙烯基合成树脂的聚合方法是 不能制得水性PU的。一般将聚合物二元醇（ 或多元醇）与二异氰酸酯反应，制得预聚体聚 氨酯树脂，然后采用相转移方法将其溶解或乳 化在水中。 由于PU疏水性，制得水性PU有两 种方法： 一、外乳化法，即将端NCO基团的聚氨酯 预聚体在适当的外乳化剂和强剪切力作用力下 分散或乳化于水中。 二、自乳化法，是在制备预聚体过程中引 入亲水基团，不外加乳化剂。
（1） 阴离子型 • 将二官能度聚醚或聚酯和过量二异氰酸酯反应，制备含 NCO端基的预聚体，然后在溶剂中采用羟基酸（如酒石酸、 二羟甲基丙酸）作扩链剂，将羧基阴离子引入到聚氨酯主链 中，用有机胺（如三乙胺）中和后，在搅拌作用下加入无离 子水乳化，并真空脱除溶剂，既得阴离子型水性聚氨酯。其 反应如下： CH3 HO~~R~~OH + OCN~~~NCO + HO-CH2-C-CH2-OH COOH O O O CH3 O OCN~~NHCO~~R~~OCN~~NHCO-CH2-C-CH2-OCNH-NCO COOH
二、 自 乳化法
•
在疏水性的聚氨酯分子结构中引入亲水的离子性基团， 制成含离子键的聚氨酯，然后将其分散于水中，并在 油水两相体系中进行扩链反应，经季铵化形成离子时， 即得稳定的水性聚氨酯。
• 此法可不外加乳化剂，借助于聚氨酯分子结构中的亲 水基团使之乳化，故成为自乳化或内乳化。按亲水基 团的类型不同，可以分为： • （1）阴离子型水性聚氨酯，亲水基团为羧基或 磺酸基 • （2）阳离子型水性聚氨酯，亲水基团为叔胺基
（2）水性PU 树脂
• 水性PU树脂是指PU树脂溶于水或分散于水中而形成的 二元胶态体系，英文名称为aqueous polyurethane resin。 和溶剂型PU相比，具有无毒、不燃烧、不污染空气、 等优点。
(3)水性PU分类
以分散形态
水 性 聚 氨 酯
PU水溶液、PU分散体、PU乳液
按亲水基团
（2） 阳离子型
•
• • • • •
和阴离子型水性聚氨酯有所不同的，是在预聚体的制备过 程中使用N-烷基二醇胺扩链剂，生成分子量较高的预聚体， 使聚氨酯分子结构中含有叔胺基。其反应如下： R OCN~~NCO + HO-R-N-ROH O R O ~~NH-C-O-R-N-R-OC-NH~~ 再用酸（如醋酸）中和，或在中和时使残存NCO与水反应 也可以用卤代烷将大分子链上的叔胺基转化为季铵盐，在 均化器中搅拌乳化成阳离子型水性聚氨酯