有机硅单体生产中副产物的综合利用

有机硅单体生产中副产物的综合利用

浙江恒业成有机硅有限公司赵海洋

摘要：目前国内甲基有机硅单体产能相对过剩，市场低迷，各单体厂家的单体价格已经接近甚至低于成本价格。在无法改变大环境的前提下，有效的办法有两种，一是提高二甲选择性，二是做好副产物的综合利用。通过提高二甲选择性来降低成本不是一朝一夕可以解决的，而副产物的综合利用可大大提高有机硅装置在国内的竞争能力。本文全面简述了目前有机硅单体合成副产物综合利用的方法和手段。

关键词：二甲基二氯硅烷；高沸物；低沸物；三甲基氯硅烷；甲基二氯硅烷；废触体；浆渣

1 前言

目前，国内外普遍采用氯甲烷与硅粉在铜系催化下直接合成甲基氯硅烷单体，直接法生产甲基氯硅烷单体的主产物是二甲基二氯硅烷，反应的二甲选择性一般在80%~90% 之间（选择性的高低的主要看工艺的情况，一般国外的工艺技术比国内成熟，对于国内的工艺而言，二甲选择性一般只能稳定到80%~85%，副产物主要是甲基三氯硅烷（简称一甲），含量大约是5%~15%，三甲基氯硅烷（简称三甲）和甲基氢二氯硅烷（一甲含氢）约占1%，高沸点混合物约占4%~8%，低沸点混合物（沸点低于40℃）约占1%~2%。

有机硅单体生产中的副产物极易与空气中的水分反应，产生氯化氢，在排放和储存过程中会对生态环境造成巨大污染。随着有机硅单体生产规模的进一步扩大，副产物的绝对数量相当可观，副产物综合利用的目的是提高有机硅单体的附加值，减少它对环境的污染。本文分五部分介绍甲基单体生产中副产物的综合利用途径。

2 高沸物的再资源化和利用

2.1 高沸物的组成及利用方法

高沸物是以Si-Si，Si-C-Si，Si-O-Si 为主的多种硅烷混合物。常温常压下高沸物是一种棕黑色、带有刺激性气味并具有强烈腐蚀性的混合液体，密度约为1.13g/cm3，沸程80℃ ~215℃。高沸物在有机硅粗单体中的含量约占4%~8%，高沸物的组成受硅粉纯度、氯甲烷纯度、催化剂和反应条件的影响，因此不同的有机硅单体厂家高沸物的组成并不同，其主要成份有三十多种。即使是同一个厂家，用同一批次的原料生产同一批次的产品，所产生的高沸物的成份也不完全相同，但基本的组成是相同的。高沸物的最主要的成份有如下两种：三甲基三氯二硅烷和二甲基四氯二硅烷（结构如下图），二者的含量合起来可占高沸物的50%~60%。

传统的方法就是将其水解制成防水剂、酸性硅油、有机硅树脂、消泡剂和脱模剂；或将其烧成碳化硅的高温材料（但这些种方法附加值不高，市场容量有限，采用此方法的厂家比较少）；国外厂家的技术比较先进，采用高沸物制备白碳黑，但一般国内的厂家主要采用裂解制单硅烷的处理方法。

2.2 高沸物裂解制备单硅烷

能使高沸物中二硅烷发生裂解反应的技术很多，工业上较为可行的主要包括氯气裂解、醇裂解、有机卤化物裂解、氢气裂解和氯化氢裂解等几类。其中氯化氢裂解的技术难度不是很大，经济效益好，各大单体厂大多都用这个方法。其基本原理如下图： Si Si catalyst Si Si HCl catalyst Si H Si Cl

Mechanism of catalytic cleavage reaction of HBC with HCl

氯化氢在催化剂的作用下，与硅- 硅形成过渡中间态，最终裂解形成单硅烷，再将单硅烷进行回收利用。

采用HCl 裂解高沸物按催化剂的不同可分为以下几种，不同催化剂的技术优势和不足如下表所示：

不同催化体系下高沸物催化裂解对比

催化剂技术优势不足之处

有机胺类连续反应；工艺成熟；催化剂简单；反应条件宽松催化剂用量大，不能裂解所有组分，特别是富烷基的二硅烷

强Lewis 酸催化剂简单，且可以循环使用反应温度高，操作压力高，反应器成本高，间歇反应，处理能力有限。

过渡金属及其化合物可连续操作，也可间歇操作反应多需高压，催化剂昂贵，工业化成本高、难度大。

分子筛反应装置简单，常压操作，可连续生产催化剂价格昂贵高沸物裂解的工艺流程如下图：

原始高沸物crude HBC →蒸馏distillation →蒸馏残渣residue →高沸物馏分HBC’s fraction →裂解残余物residue →蒸馏distillation →气液分离G-L separator →单硅烷monosilane →高沸吸收HBC’s absorption 与低沸、一甲歧化disproportionation with LBC and M1 水解hydrolysis 氯化高沸物裂解反应工艺流程

高沸物中还含有少量的极细硅粉、铜、锌、铝等，会使催化剂的效率降低。因此，一般会在裂解前对高沸物进行简单的蒸馏，将蒸馏出的残渣进行水解处理，回收氯化氢，水解后的残余物可以直接排放，对环境不会造成污染。蒸馏出来的部分高沸物馏分于裂解釜中在催化剂的作用下，最后裂解成单硅烷；裂解后的残余物也可以与低沸物或一甲发生歧化反应，制备单硅烷；裂解后的混合物进行气液分离，得到单硅烷。对于高沸物的综合利用，今后研究开发的方向在研究出常压或低压下连续催化裂解的工业化技术，利用这一技术使高沸物裂解生成甲基氯硅烷工艺安全性更高、成本更低和操作更容易。

3 低沸物的综合利用

3.1 低沸物的组成

低沸物主要指沸点低于40℃的一些小分子物质，含量最高的是四甲基硅烷，其次是二甲含氢、一甲含氢和一些碳氢化合物。

3.2 低沸物的综合利用

目前对于低沸物的综合利用方法比较多，国外一般将其直接制成气相白炭黑，国内对低沸物处理一般是对它进行裂解，如水解、醇解制备支链硅油，与高沸物配合歧化裂解制单硅烷，氯化氢裂解制单硅烷等

3.2.1 氯化氢裂解制备单硅烷

氯化氢裂解制单硅烷一般要有固定床反应器，在催化剂的作用下，制备二甲和三甲，但其选择性不高。其工艺流程如下图：

氯化氢HCl 催化剂Catalyst 低沸物LBC 固定床反应器Fixed bed reactor 三甲M3 二甲M2

3.2.2 低沸物重分配法制备单硅烷

低沸物还可以直接与一甲和三甲作用，生成二甲，这个反应的选择性比氯化氢裂解要高一些；低沸物还可以与一甲直接反应，在强路易斯酸的催化作用下，