硅酸钠催化制备碳酸甘油酯

硅酸钠催化制备碳酸甘油酯
李三喜;郝鹏飞;王松;张林楠
【摘要】Aiming at the easy loss and difficult recovery of catalyst in the catalytic synthesis of glycerol carbonate (GC),the solid base catalyst with easier separation and better reusability was prepared through taking
Na2SiO39H2O as the raw material and with such processes as calcination,grinding and sieving,and was used for the catalysis of transterification reaction between glycerol and dimethyl carbonate(DMC). The effect of granularity and calcination time of catalyst on the catalyst activity was investigated, and the influence of such reaction conditions as the mole ratio of glycerol to DMC,catalyst dosage and reaction time on the transesterification reaction was determined. The results show that when the catalyst dosage is as 5% as the mass of reagents and the molar ratio is 1(glycerol):4(DMC),the glycerol conversion rate can reach as high as
97.8%,and the GC yield is 95.5% after the reaction for 2.5 h at 75℃.%针对催化制备碳酸甘油酯过程中催化剂易失活、难回收的问题,以Na2SiO3·9H2O为原料,经焙烧、研磨、过筛等工艺处理后,制备得到了易分离且可循环使用的固体碱催化剂,并用于催化甘油与碳酸二甲酯的酯交换反应.探讨了催化剂的粒度和煅烧时间对催化剂活性的影响,以及甘油与碳酸二甲酯的摩尔比、催化剂用量、反应时间等反应条件对酯交换反应的影响.结果表明,当催化剂用量为反应物质量的5%且甘油与碳酸二甲酯的摩尔比为1:4时,在75℃反应2.5 h后甘油转化率高达97.8%,碳酸甘油酯收率为95.5%.
【期刊名称】《沈阳工业大学学报》
【年(卷),期】2018(040)003
【总页数】5页(P264-268)
【关键词】碳酸甘油酯;硅酸钠;酯交换;甘油;碳酸二甲酯;固体碱催化剂;精细化工中间体;催化化学
【作者】李三喜;郝鹏飞;王松;张林楠
【作者单位】沈阳工业大学理学院,沈阳110870;沈阳工业大学理学院,沈阳110870;沈阳工业大学理学院,沈阳110870;沈阳工业大学理学院,沈阳110870【正文语种】中文
【中图分类】TQ225.52
随着环保和能源问题的日益严重，人们越来越关注生物柴油的应用[1].然而，在生物柴油的生产过程中，每生产10 kg的生物柴油就会产生1 kg的副产物甘油，因而存在如何将甘油转化为高附加值产品的问题[1].碳酸甘油酯(简称GC)是甘油的一种高附加值衍生品，在制备溶剂、表面活性剂与非异氰酸酯型聚氨酯等高聚物方面具有重要应用前景[2].因此，如何将甘油转化为高纯度GC成为人们关注的热点. 目前，GC合成方法主要包括光气法、羰基化法、酯交换法与氨酯法[3].在上述方法中，光气法需要使用毒性较强的原料，因而限制了该工艺在工业上的广泛应用；羰基化法不仅生产条件苛刻而且产率较低，因而也不利于其在工业上的广泛应用；氨酯法虽然可以利用廉价的尿素作为原料，但因会生成副产物氨气，且对反应装置和设备的要求较高，因而也限制了其推广使用；酯交换法具有高产率、高收率的特
点，而且反应条件温和，因此，受到人们的广泛关注.此外，当采用酯交换法以甘
油与碳酸二甲酯(DMC)为原料制备GC时，催化剂是影响该工艺的关键因素. Ochoa-Gmez等[4]采用酯交换法，选用CaO催化甘油与DMC的反应，在95 ℃反应1 h后，甘油转化率高达99.9%，GC收率为95%，但当催化剂循环使用1
次后，甘油转化率降到了55.8%，这是因为当回收的CaO暴露于空气中时，会吸附CO2和水蒸气，从而造成了催化剂活性的下降.Rokicki等[5]采用酯交换法以甘油和DMC为原料，研究了催化剂K2CO3对GC收率的影响，结果表明，GC收
率高达97%，但K2CO3易溶于反应体系，不利于催化剂的分离.总之，现有的非
均相催化剂主要存在催化效率低或难以循环利用等问题，此外，均相催化剂不易与反应体系分离的缺陷也限制了其大规模的工业化应用[6].
无水硅酸钠是一种廉价的固体碱催化剂，可以通过焙烧Na2SiO3·9H2O获得，可在利用酯交换法制备生物柴油、碳酸二甲酯等过程中表现出优异的催化活性、稳定性和易分离特性[7].目前，有关无水硅酸钠催化制备GC的报道尚属罕见.本文以
Na2S iO3·9H2O为原料，经焙烧、研磨、过筛等工艺处理后制得了固体碱催化剂，并将其用于催化甘油与DMC的酯交换反应，并确定了效果较佳的制备工艺.
1 实验
1.1 试剂和仪器
主要实验试剂包括购自国药集团化学试剂有限公司的碳酸二甲酯、甘油、三缩四乙二醇、吡啶、四甘醇、Na2SiO3·9H2O与CaO，且以上药品试剂均为AR级.
主要实验仪器包括日本岛津PRESTIGE-21型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)、产自TA公司的TGA Q50型热分析仪、产自荷兰帕纳科公司的PW304O型X射线衍
射仪、Agilent 7890A型气相色谱仪、产自美国安捷伦科技有限公司的HP5型毛
细管柱与FID检测器.
1.2 催化剂的制备
将含有一定量Na2SiO3·9H2O的坩埚置于气氛炉中，在空气气氛中于400 ℃锻
烧一定时间后停止加热，随后冷却至室温，再经研磨、过筛处理，即可得到无水硅酸钠催化剂.
1.3 碳酸甘油酯的合成
准确称取一定量的甘油与DMC，分别加入容积为100 mL的三口烧瓶中，随后装入转子并加入催化剂，然后装入分水器、温度计和冷凝管，在油浴中进行加热、搅拌.达到指定温度后开始计时，待反应结束后，经过离心处理得到产物.甘油与
DMC反应制备GC的反应原理为
1.4 产物分析
称取适量的GC并与一定量的内标物四甘醇混合均匀后，经稀释、硅烷化处理，采用气相色谱进行分析[8].采用内标法定量计算甘油转化率和GC收率[9].在气相色谱分析中，N2流速为25 mL/min，H2流速为25 mL/min，空气流速为450
mL/min；分流比为1∶20，进样量为1 μL；检测器温度为300 ℃，进样口温度
为280 ℃；程序升温速率为12 ℃/min.
2 结果与分析
2.1 催化剂的制备条件对反应的影响
2.1.1 催化剂粒度的影响
催化剂粒度会影响催化剂比表面积的大小，且较小的粒度有利于催化剂在反应体系中的分散.将于400 ℃下煅烧2 h后的Na2SiO3催化剂进行研磨、过筛后，选取
不同粒度的催化剂用于催化甘油与DMC的反应.在催化剂用量为反应物质量的5%，甘油与DMC摩尔比为1∶4，反应温度为75 ℃，反应时间为2.5 h的条件下，考察了催化剂粒度对酯交换反应的影响，结果如图1所示.由图1可见，当催化剂的
晶粒尺寸为125 μm时，甘油转化率为97.8%.另外，随着催化剂粒度的减小，GC
收率先增加后减小，而甘油转化率却逐渐增大.这是由于催化剂粒度越小，催化剂的比表面积越大，此时会有更多的强碱位点暴露于催化剂表面，提高了催化剂的活性，从而促进酯交换反应进行的同时，也促进了GC的脱羧化反应，进而降低了GC收率.然而，催化剂粒度的减小不利于催化剂的分离，因而催化剂的晶粒尺寸为125 μm较为适宜.
图1 催化剂粒度对甘油转化率和GC收率的影响Fig.1 Effect of granularity of catalyst on glycerolconversion rate and GC yield
2.1.2 煅烧时间的影响
选用晶粒尺寸为125 μm的Na2SiO3作为催化剂，在催化剂用量为反应物质量的5%，甘油与DMC的摩尔比为1∶4，反应温度为75 ℃，反应时间为2.5 h的条件下，考察了催化剂的煅烧时间对酯交换反应的影响，结果如图2所示.由图2可见，当煅烧时间为2 h时，甘油转化率高达97.8%，如继续延长煅烧时间，甘油转化率呈逐渐降低趋势.同时，随着煅烧时间的延长，GC收率也呈现先增加后减小的变化趋势.郭峰[7]通过测定Na2SiO3的碱总量随煅烧时间的变化后发现，当煅烧2 h时，催化剂的碱总量达到最大值，之后逐渐减小.因此，甘油转化率的降低可能是由于催化剂碱量降低的缘故.综合考虑，催化剂Na2SiO3·9H2O在400 ℃条件下的煅烧时间选择2 h较为适宜.
图2 催化剂煅烧时间对甘油转化率和GC收率的影响Fig.2 Effect of calcination time of catalyst onglycerol conversion rate and GC yield
2.2 酯交换反应的条件优化
煅烧后的无水硅酸钠在催化甘油与DMC的酯交换反应过程中表现出较好的催化活性.因而催化剂的制备条件是影响GC产率的重要因素之一，为了进一步提高GC 产率，考察了原料配比、催化剂用量、反应温度与反应时间对酯交换反应的影响.
2.2.1 原料配比的影响
在甘油与DMC反应制备GC的过程中，由于GC的物性与甘油相似，两者难以分离，因而在实验过程中DMC往往需要过量以促进甘油的反应，但并不是无限增加DMC均有利于GC的生成.在催化剂用量为反应物质量的5%，反应温度为75 ℃，反应时间为2.5 h的条件下，考察了甘油与DMC的摩尔比对酯交换反应的影响，结果如图3所示.由图3可见，随着甘油与DMC摩尔比的增加，甘油转化率逐渐
增加.然而，当甘油与DMC的摩尔比达到1∶4时，若继续增大DMC的加入量，GC收率逐渐降低.这是由于当DMC的加入量过大时，会促进GC发生副反应，进而降低了GC收率[5].因此，甘油与DMC的摩尔比选择1∶4较为适宜.
图3 甘油与DMC摩尔比对甘油转化率和GC收率的影响Fig.3 Effect of molar ratio of glycerol to DMC onglycerol conversion rate and GC yield
2.2.2 催化剂用量的影响
在甘油与DMC摩尔比为1∶4，反应时间为2.5 h，反应温度为75 ℃的条件下，
考察了催化剂加入量对酯交换反应的影响，结果如图4所示.由图4可见，随着催
化剂加入量的增加，甘油转化率逐渐增加.当催化剂的加入量为反应物质量的5%时，甘油转化率为97.8%，GC收率为95.5%.由于硅酸钠是一种非均相碱性催化剂，
在反应过程中必须通过增大加入量才能确保其具有足够的活性中心与反应物接触.
因而随着催化剂加入量的增大，甘油的转化率逐渐增大，但是当催化剂加入量过大时，会促进GC的脱羧化反应，从而降低了GC收率[10].因此，当催化剂的加入量为反应物质量的5%时较为适宜.
2.2.3 反应温度的影响
以Na2SiO3为催化剂，在催化剂用量为反应物质量的5%，甘油与DMC摩尔比
为1∶4，反应时间为2.5 h的条件下，考察了反应温度对酯交换反应的影响，结
果如图5所示.由图5可见，随着反应温度的升高，甘油转化率逐渐增大，当反应
温度为75 ℃时，甘油转化率达到了97.8%，GC收率达到了最大值95.5%.当反应
温度高于75 ℃时，随着反应温度的提高，会促进GC生成缩水甘油[10].另外，Varkolu等[3]利用MgO-ZrO2催化甘油与DMC的反应时，在30～90 ℃范围内也观察到了同样的实验结果.因此，反应温度选为75 ℃较为适宜.
图4 催化剂加入量对甘油转化率和GC收率的影响Fig.4 Effect of catalyst dosage on glycerolconversion rate and GC yield
图5 反应温度对甘油转化率和GC收率的影响Fig.5 Effect of reaction temperature on glycerolconversion rate and GC yield
2.2.4 反应时间的影响
在催化剂Na2SiO3用量为反应物质量的5%，甘油与DMC摩尔比为1∶4，反应温度为75 ℃的条件下，考察了反应时间对酯交换反应的影响，结果如图6所示.
由图6可见，随着反应时间的延长，甘油转化率显著增加，当反应时间为2.5 h时，甘油转化率达到97.8%，这主要是由于在反应初期，甘油与DMC是分层的，其
中甘油处于下层，反应很慢；随着反应的进行，反应体系中的甘油、DMC与GC
逐渐成为一个互溶体系，从而促进反应的进行，直至达到最后的平衡态.另外，当
反应时间为2.5 h时，GC收率达到了最大值95.5%，这主要是由于反应时间继续延长会促进GC生成缩水甘油，导致GC收率逐渐降低[10].综合考虑，2.5 h为甘
油与DMC的最佳反应时间.
图6 反应时间对甘油转化率和GC收率的影响Fig.6 Effect of reaction time on glycerolconversion rate and GC yield
2.3 催化剂的循环使用
将反应后的催化剂进行过滤分离后，利用10 mL甲醇洗涤3次，于80 ℃真空干
燥2 h后，可以直接用于下一次的催化反应.在催化剂用量为反应物质量的5%，甘油与DMC摩尔比为1∶4，反应温度为75 ℃，反应时间为2.5 h的最佳反应条件下，对催化剂在酯交换反应中的循环使用性能进行了测试，结果如图7所示.由图
7可知，随着催化剂循环使用次数的增加，甘油转化率和GC收率逐渐降低.循环使用5次后，甘油转化率和GC收率分别为93.3%和90.9%，表明煅烧后的
Na2SiO3具有较好的重复使用性.
图7 催化剂重复使用次数对甘油转化率和GC收率的影响Fig.7 Effect of reusing times of catalyst on glycerolconversion rate and GC yield
2.4 催化活性的比较
将Na2SiO3与相关文献报道的用于甘油与DMC酯交换反应的典型催化剂进行性能评价，结果如表1所示.由表1可见，Na2SiO3的催化活性与CaO相近，但当CaO循环使用两次时，甘油转化率会从97.9%降到53.2%[4].这主要是由于回收的CaO暴露在空气中时吸附了CO2和水蒸气，催化剂表面的活性位点被覆盖，从而造成了催化剂活性的下降[4].由图7可知，催化剂Na2SiO3具有较好的稳定性，连续使用5次后，仍然具有优良的催化性能.另外，负载型催化剂KF/C、离子液体催化剂[Bmim]Im(1-丁基-3甲基咪唑咪唑盐)和均相催化剂K2CO3也具有较高的催化性能.但是，负载型催化剂KF/C中的KF毒性较大，且制备工艺较为复杂[11]，因此，负载型催化剂KF/C不利于工业化推广使用.而利用离子液体催化剂[Bmim]Im催化甘油与DMC的酯交换反应制备GC时，需要通过易挥发的乙醚来萃取分离GC[11]，因此，离子液体催化剂[Bmim]Im也不利于工业化推广使用.当选用均相催化剂K2CO3时，反应完成后反应体系为透明溶液，不利于催化剂的分离与回收，因而制约了该种催化剂在催化合成GC过程中的应用.综上所述，无水硅酸钠是一种较为理想的固体碱催化剂.
表1 不同催化剂对甘油与DMC酯交换反应的影响Tab.1 Effect of different catalysts on transterificationreaction of glycerol and DMC催化剂甘油转化率%GC收率%反应液状态所引文献K2CO399.796.2透明溶液
[7][Bmim]Im98.498.4液固混合物[12]KF/C98.598.3液固混合物
[11]CaO97.994.3液固混合物[6]Na2SiO397.895.5液固混合物本文
3 结论
通过以上实验分析可以得到如下结论：
1) Na2SiO3固体碱催化剂的最佳制备工艺条件是将Na2SiO3·9H2O在400 ℃锻烧2 h后，冷却至室温，经研磨、过筛后，选取晶粒尺寸为125 μm的Na2SiO3固体作为催化剂.
2) 以Na2SiO3为催化剂，当甘油与DMC的摩尔比为1∶4，催化剂用量为反应物质量的5%，反应温度为75 ℃，反应时间为2.5 h时，甘油转化率和GC收率可以分别高达97.8%和95.5%.当催化剂循环使用5次后，甘油转化率和GC收率仍然高达93.3%和90.9%.
3) 与CaO、[Bmim]Im、KF/C与K2CO3相比，无水Na2SiO3不仅具有优异的催化活性、稳定的使用性能，而且易与反应体系分离.此外，无水Na2SiO3具有廉价、易于制备等优点.因此，无水Na2SiO3是一种具有工业化推广使用潜能的固体碱催化剂.
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