最大吸收波长

CH4,C2H6 CH3OH C2H5OH C2H5OC2H5 CH3NH2 C2H5NHC2H5
---SH ---SR ---Cl ---Br ---I
CH3SH CH3SCH3 CH3Cl CH3CH2CH2Br CH3I
溶剂 气态 正己烷 正己烷 气态 -正己烷
乙醇 乙醇 正己烷 正己烷 正己烷
E非< E极
极性溶剂中
*
E非> E极

非极性溶剂中 极性溶剂中
n→ *跃迁
→ *跃迁
图3.5极性溶剂对两种跃迁能级差的影响
2.对光谱精细结构和吸收强度的影响
随着溶剂极性的增大,分子振动受到限制,精细结构 就会逐渐消失,合并为一条宽而低的吸收带。
在选择测定电子吸收光谱曲线的溶剂时，应注意如 下几点：
K带：λmax= 240nm，ε=13000
B带：λmax= 278nm，ε=1100
R带：λmax= 319nm，ε=50
lg
K
4
B
3
2
R
/nm 250 300 350
图3.3 苯乙酮的紫外吸收光谱 溶剂 正庚烷
图3.4 苯蒸气的吸收曲线
四、溶剂对紫外吸收光谱的影响 1.溶剂的极性对最大吸收波长的影响
表3.4 溶剂对亚异丙酮吸收带的影响
吸收带
→ *
λmax /nm
n→ *
λmax /nm
正己烷 230
329
CH3Cl 238
315
CH3OH H2O
237
243
309
305
波长位移 红移
紫移
一般来说,随着溶剂极性增大, → * 跃迁吸收 峰红移, n→ * 跃迁吸收峰紫移。
*
n
非极性溶剂中
物质颜色
黄绿 黄 橙 红 红紫 紫 蓝 绿蓝 蓝绿
颜色 紫 蓝 绿蓝 蓝绿 绿 黄绿 黄 橙 红
吸收光
波长/nm 400~450 450~480 480~490 490~500 500~560 560~580 580~610 610~650 650~780
第二节 紫外—可见吸收光谱
在紫外和可见光区范围内，有机化合物的吸收带主要由бб*、π-π*、n-б* 、n-π*及电荷迁移跃迁产生。无机化合物的吸收 带主要由电荷迁移和配位场跃迁产生。各种跃迁情况如图所示：
l、б-б* 跃迁 它需要的能量较高，一般发生在真空紫
外光区。饱和烃中的—C—C—键属于这类跃迁，例如
乙烷的最大吸收波长λmax为 135nm。
*
反键*轨道
*
反键*轨道
E
n→ * → * n→ * → *
n
N非键轨道

成键轨道

图3.2 分子的电子能级和跃迁
成键轨道
3、红移和紫移 在有机化合物中，常常因取代基的变 更或溶剂的改变，使其吸收带的最大吸收波长入 发
max
生移动。向长波方向移动称为红移，向短波方向移动 称为紫移。
某些有机化合物经取代反应引入含有未共享电子 对的基团( -OH、 -OR、 -NH2、-SH 、-Cl、-Br、-SR、 - NR2 )之后，吸收峰的波长将向长波方向移动，这种 效应称为红移效应。这种会使某化合物的最大吸收波 长向长波方向移动的基团称为向红基团。
4、n-π*跃迁 这类跃迁发生在近紫外光区和可见光区， 它是简单的生色团如羰基、硝基等中的孤对电子向反 键轨道的跃迁，其特点是谱带强度弱，摩尔吸光系数 小，通常小于100，属于禁阻跃迁。
5、电荷迁移跃迁 所谓电荷迁移跃迁是指用电磁辐射 照射化合物时，电子从给予体向与接受体相联系的轨道 上跃迁，因此，电荷迁移跃迁实质是一个内氧化——还 原过程，而相应的吸收光谱称为电荷迁移吸收光谱 。
(1)尽量选用低极性溶剂；
(2)能很好地溶解被测物，并且形成的溶液具有良好的 化学和光化学稳定性；
(3)溶剂在样品的吸收光谱区无明显吸收。下表列出紫 外、可见吸收光谱中常用的溶剂，以供选择时参考。
表3.5 常用紫外—可见测定的溶剂
溶剂
使用波长范围
/nm
水
>210
乙醇
> 210
甲醇
> 210
异丙醇 > 210
丁二烯λmax =217nm εmax ：104 巴豆醛λmax=217.5nm εmax :1.5×104
在芳香环上如有生色团取代时，也会出现K带，如： 苯乙烯λmax=248nm εmax ：–1.4 × 104
苯甲醛λmax=249nm εmax ：–1.1 × 104
3.B吸收带 B带是由苯环本身振动及闭合环状共轭双键 π-π*跃迁而产生的吸收带，是芳香族(包括杂环芳香族) 的主要特征吸收带。其特点是：在230～270nm呈现一 宽峰，且具有精细结构，λmax= 255nm，εmax 约200，属 弱吸收,常用来识别芳香族化合物。但在极性溶剂中测 定或苯环上有取代基时，精细结构消失。
R1
hv
N R2
R
-
NR
电子接受体 电子 给予体
R
hv
CO
R + C O-
电子接受体 电子 给予体
(二)常用术语
1、生色团 从广义来说，所谓生色团，是指分子中可 以吸收光子而产生电子跃迁的原子基团 。
生色团
表3.2 实例
一些常见生色团的吸收特性
溶剂
max/n max m
跃迁类型
烯 炔
羰基
羧基 酰胺 偶氮基 硝基 亚硝基 硝酸酯
2、n-б*跃迁 实现这类跃迁所需要的能量较高，其吸 收光谱落于远紫外光区和近紫外光区，如 CH3OH或 CH3NH2的n-б*分别为 183nm和 213nm。
3、π-π*跃迁 它需要的能量低于б-б*的跃迁，吸收峰一 般处于近紫外光区，在200nm左右。其特征是摩尔吸 光系数大，一般εmax>104 为强吸收带。如乙烯(蒸气)的 最大吸收波长λmax 为 162nm。
max/m 150,165 177 186 190 173 195
195 210,229 173 208 259
max/(L.mol-1.cm-1) ___ 200 ___ 1000 213 2800
1400 1020,140 200 300 400
(三)、吸收带
1．R吸收带
R带是由化合物的n-π*跃迁产生的吸收带,它具有杂原 子和双键的共轭基团.例如: ＞C=O，--NO，--NO2, --N=N--，--C=S等。其特点是：n-π*跃迁的能量最小,， 处于长波方向，一般λmax在270nm以上；但跃迁几率小， 吸收强度弱，一般ε＜100L·mol-1·cm-1。例如：
(三)金属离子影响下的配位体 → * 跃迁
吸收光度法所使用的显色剂绝大多数都含有生色团 及助色团,其本身为有色化合物.当与金属离子配位时,作 为配位体的显色剂,其共轭结构发生了变化,导致其吸收 光谱蓝移或红移。
在某些生色团如羰基的碳原子一端引入一些取代 基之后，吸收峰的波长会向短波方向移动，这种效应 称为蓝移(紫移)效应。这些会使某化合物的最大吸收 波长向短波方向移动的基团(如-CH2、-CH2CH3、 OCOCH3)称为向蓝(紫)基团。
表3.3 助色团在饱和化合物中的吸收峰
助色团 化合物
----OH ---OH ---OR ---NH2 --NHR
CH3NO2 λmax=280nm εmax=22 R带
2．K吸收带 K带是由共轭体系中π-π*跃迁产生的吸收 带 。 其 特 点 是 ： 吸 收 峰 的 波 长 比 R 带 短 ， 一 般 λmax ＞ 200nm, 但 跃 迁 几 率 大 ， 吸 收 峰 强 度 大 ， 一 般 ε ＞ 104L·mol-1·cm-1，随着共轭体系的增长，π电子云束缚 更小，引起π-π*跃迁需要的能量更小，K带吸收向长波 方向移动。K吸收带是共轭分子的特征吸收带，借此可 判断化合物中的共轭结构。这是紫外光谱中应用最多 的吸收带。例如：
> 330
二硫化碳 > 375
二、无机化合物的紫外-可见吸收光谱
产生无机化合物紫外、可见吸收光谱的电子跃迁 形式，一般分为两大类：电荷迁移跃迁和配位场跃迁。
(一)电荷迁移跃迁
无机配合物有电荷迁移跃迁产生的电荷迁移吸 收光谱。
在配合物的中心离子和配位体中，当一个电子由 配体的轨道跃迁到与中心离子相关的轨道上时，可产 生电荷迁移吸收光谱。
研究物质在紫外、可见光区的分子吸收光谱的分 析方法称为紫外-可见分光光度法。紫外—可见分光光 度法是利用某些物质的分子吸收200 800 nm光谱区的 辐射来进行分析测定的方法。这种分子吸收光谱产生 于价电子和分子轨道上的电子在电子能级间的跃迁， 广泛用于无机和有机物质的定性和定量测定。
表3.1 物质颜色和吸收光的关系
13000 10000 13 17 41 60 5 22 100 12
→ * → * n → * n → * n → * n → * n → * n → * n → * n → *
2、助色团 助色团是指带有非键电子对的基团， 如—OH、—OR、—NHR、—SH、—Cl、—Br、—I 等，它们本身不能吸收大于200nm的光，但是当它们 与生色团相连时，会使生色团的吸收峰向长波方向移 动，并且增加其吸收强度。
图3.1 电子跃迁图
其中б-б* 跃迁所需能量最大，n-π*及配位场跃迁所需 能量最小，因此，它们的吸收带分别落在远紫外和可见光 区。从图中纵坐标可知π-π*及电荷迁移跃迁产生的谱带强 度最大，n-π*、n-б*跃迁产生的谱带强度次之，配位跃迁 的谱带强度最小。
一、有机化合物的紫外—可见吸收光谱 (一)电子跃迁类型
不少过渡金属离子与含生色团的试剂反应所生成 的配合物以及许多水合无机离子，均可产生电荷迁移 跃迁。
此外，一些具有d10电子结构的过渡元素形成的卤 化物及硫化物，如AgBr、HgS等，也是由于这类跃迁 而产生颜色。
电荷迁移吸收光谱出现的波长位置，取决于电子 给予体和电子接受体相应电子轨道的能量差。
例如:SCN-电子亲和力比Cl-小,Fe3+- SCN-络合物 的最大吸收波长大于Fe3+- Cl-络合物,前者在可见光区, 后者在紫外区。
第三章 紫外吸收光谱法
(Ultraviolet Absorption Spectroscopy)
太阳极紫外辐射
概
述
紫 外—可 见吸 收 光 谱 紫外吸收光谱与分子结构的关系
紫外分光光度计
紫 外 吸 收 光 谱的 应 用
通过研究物质分子对紫外光的吸收情况进行定性、 定量和结构的方法分析。
第一节 概述
4．E吸收带 E带也是芳香族化合物的特征吸收谱带， 可以认为是苯环内三个乙烯基共轭发生的π-π*跃迁所发 生的。E带可分为E1和E2二个吸收带。E1带的吸收峰大 约在180nm(ε＞104)；E2带约在 200nm(ε<7000)，都属 强吸收。El带是观察不到的，当苯环上有生色团取代 且与苯环共轭时，E2带常与K带合并，吸收峰向长波移 动，例如苯乙酮为
C6H13CH=CH2 C5H11C≡CCH3 CH3COCH3 CH3COH CH3COOH CH3CONH2 CH3N=NCH3 CH3NO2 C4H9NO C2H5ONO2
正庚烷 177
正庚烷 178
异辛烷 279
异辛烷 290
乙醇
204
水
214
乙醇
339
异辛烷 280
乙醚
300
二氧六环 270
正丁醇 > 210
96%硫酸 > 210
乙醚
> 220
二氧六环 > 230
二氯甲烷 > 235
己烷
> 200
环己烷 > 200
溶剂
使用波长范围/nm
甘油
> 230
氯仿
> 245
四氯化碳 > 265
乙酸甲酯 > 260
乙酸乙酯 > 260
乙酸正丁酯 > 260
苯
> 280
甲苯
> 285
吡啶
> 303
丙酮
配位体的配位场越强,d轨道分裂能就越大,吸收峰 波长就越短.例如,H2O的配位场强度小于NH3的配位 场强度,所以Cu2+的水合离子呈浅蓝色,吸收峰794nm 处,而它的氨合离子呈深蓝色,吸收峰在663nm处。
一些常见配位体配位场强弱顺序为：
I－＜Br－＜Cl－＜OH－＜Ｃ2Ｏ42－＝Ｈ2Ｏ＜SCN－ ＜吡 啶＝NH3 ＜乙二胺＜联吡啶＜邻二氮菲＜NO2－ ＜CN－
(二)配位场跃迁
配位场跃迁包括d - d 跃迁和f - f 跃迁。元素周期表 中第四、五周期的过渡金属元素分别含有3d和4d轨道， 镧系和锕系元素分别含有4f和5f轨道。在配体的存在下， 过渡元素五 个能量相等的d轨道和镧系元素七个能量相 等的f轨道分别分裂成几组能量不等的d轨道和f轨道。当 它们的离子吸收光能后，低能态的d电子或f电子可以分 别跃迁至高能态的d或f轨道，这两类跃迁分别称为d - d 跃迁和f - f 跃迁。由于这两类跃迁必须在配体的配位场 作用下才可能发生，因此又称为配位场跃迁。