对称四甲基六元瓜环与4-二甲胺基吡啶衍生物的自组装模式

对称四甲基六元瓜环与4-二甲胺基吡啶衍生物的自组装模式涂仕春;杨波;肖昕;薛赛凤;陶朱
【摘要】利用1H NMR、质谱和紫外吸收光谱法考察了主体对称四甲基六元瓜环(TMeQ[6])与客体4-二甲胺基吡啶(DP)、N-丁基-4-二甲胺基吡啶碘化物(C4DP+)的自组装模式.结果表明,TMeQ[6]包结DP的吡啶环部分,而与C4DP+自组装时,则优先包结烷基链部分形成1∶1的类轮烷结构.
【期刊名称】《贵州大学学报（自然科学版）》
【年(卷),期】2014(031)002
【总页数】4页(P13-16)
【关键词】瓜环;类轮烷;超分子
【作者】涂仕春;杨波;肖昕;薛赛凤;陶朱
【作者单位】贵州省大环化学及超分子化学重点实验室,贵州贵阳550025;贵州省大环化学及超分子化学重点实验室,贵州贵阳550025;贵州省大环化学及超分子化学重点实验室,贵州贵阳550025;贵州省大环化学及超分子化学重点实验室,贵州贵阳550025;贵州省大环化学及超分子化学重点实验室,贵州贵阳550025
【正文语种】中文
【中图分类】O625
自从2000年六元瓜环(Q［6］)的同系物五、七、八以及十元瓜环(Q［5］、Q ［7］、Q［8］、Q［10］)面世以来，建立在瓜环分子识别功能以及自组装超分
子构件特质基础上的瓜环化学研究受到国内外越来越多的研究者的关注［1］，但由于瓜环仅微溶于水，使其应用研究受到明显的制约。

因此改性瓜环的合成近年来也成为了瓜环研究的一个重要课题。

1992年，Stoddart等首先合成得到了聚合
度为5的十甲基五元瓜环［2］。

随后，一系列的改性瓜环被合成并分离，如间位取代六甲基六元瓜环、十二甲基六元瓜环、对称四甲基六元瓜环［3－6］、羟基
取代五元及六元瓜环［7］、二苯基取代六元瓜环［8］、环戊基取代瓜环［9－11］等。

近期，瓜环家族中最大成员—铰接十四元瓜环被本课题组首次发现并报道，
单晶X－射线结果表明十四元瓜环是由14个苷脲单体通过28个亚甲基桥联形成
折叠“8”字形的笼状化合物，铰接十四元瓜环(tQ［14］)具有很好的水溶性，并能溶于二甲亚砜、二甲基甲酰胺等极性有机溶剂，且具有良好的骨架伸缩柔韧性［12］。

4－二甲胺基吡啶类化合物是一种万能超亲核酰化催化剂，被广泛用于香料、染料、颜料、农药、医药和高分子化合物等领域，还用作聚氨酯合成催化剂、固化剂和发泡催化剂［13］。

本文利用水溶性较好的对称四甲基六元瓜环(TMeQ［6］)为主体，以4－二甲胺基吡啶(DP)、N－丁基－4－二甲胺基吡啶碘化物(C4DP+)为客体，通过主客体分子间相互作用构筑超分子组装体。

1 实验部分
1.1 试剂与仪器
对称四甲基六元瓜环(TMeQ［6］)由本实验室合成;4－二甲胺基吡啶，碘代正丁
烷等试剂从百灵威公司购得，Bruker DPX 400核磁共振仪(德国)，氘代水为溶剂;MALDI－TOF Bruker BIFLEX III质谱仪，以α－cyano－4－hydroxycinnamic acid为基质;安捷伦PH 8453型分光光度计(美国)。

1.2 客体C4DP+的合成与表征
在三口瓶中加入4－二甲胺基吡啶(1.22 g，0.01 mol)，碘代正丁烷(2.29 g，
0.0125 mol)，乙腈60 mL，搅拌下缓慢加热至回流，反应3.0 h，冷却至室温，
减压旋蒸，除去溶剂乙腈，然后加入乙醚30 mL，产生大量的白色沉淀，减压抽滤，获得的白色固体真空干燥，得产物2.39 g，产率78.4%;1H NMR(D2O，400 MHz)，δ∶7.85(d，J=4 Hz，2H)，6.72(d，J=7 Hz，2H)，3.97(t，J=14 Hz，
2H)，3.04(s，6H)，1.68(m，J=12 Hz，2H)，1.15(m，J=12 Hz，2H)，0.76(t，J=14 Hz，3H)。

1.3 主客体包结物的1H NMR的测定
1H NMR谱在Bruker DPX 400核磁共振仪测定，以氘代水为溶剂。

取少量TMeQ［6］(约20 mg)，加入0.6 mL D2O。

溶解后，用50 μL移液器吸取20
μL浓度为1.00×10－2mol/L相关客体的D2O溶液，加入已有TMeQ［6］的
D2O溶液，在室温下测定其1H NMR谱。

逐渐增加客体的加入量，重复上述过程，直至客体过量，收集分析不同主－客体比例的核磁共振谱。

1.4 主客体包结物的紫外可见吸收光谱的测定
准确配制1.00×10－3mol/L的DP以及C4DP+水溶液，移取0.5 mL置于25
mL容量瓶中，依次加入不同量的浓度为2.00×10－4mol/L的TMeQ［6］水溶液，配制系列物质的量之比不同的主客体作用试液，在室温下测定其紫外吸收光谱的变化。

2 结果与讨论
2.1 TMeQ［6］－DP相互作用的1H NMR分析
TMeQ［6］－DP相互作用的1H NMR谱图如图1所示，图中A为游离客体DP，B、C分别为TMeQ［6］/DP物质的量之比为0.3，0.6相互作用的核磁谱图，D
为TMeQ［6］的核磁谱图。

图1 DP与TMeQ［6］的1H NMR谱图
其中TMeQ［6］具有D2h对称性，化学位移分别为4.20和4.10处的质子H(2)
和H(6)均为环上亚甲基指向环外的质子，其中邻近二甲基苷脲的质子H(2)共有8个，其余则为质子H(6)，两者比例为2∶1。

对应指向环内的12个质子中，虽然H(1)两倍于位于对称面上的质子H(5)，但由于两二重共振峰位置几乎重叠，形成一位于5.56处的三重峰。

类似地，苷脲腰上的8个叔碳质子H(3)和H(4)的共振峰部分重叠，形成一特别的三重峰;甲基质子H(7)都是等同的，谱图中仅显示一个单峰。

比较滴定谱图可知，作用客体DP吡啶环上的2个质子a、b的化学位移均向高场发生了移动;而与N相连的甲基质子共振峰c的化学位移向低场移动，而且随着TMeQ［6］量的逐渐增加，各质子共振峰的化学位移变化越明显，这表明客体DP的吡啶环插入了瓜环TMeQ［6］的内腔，而氮甲基正好位于TMeQ［6］的端口。

当TMeQ［6］/DP物质的量之比达到1.0时，由于产生大量的沉淀，因此从核磁谱图上较难求出TMeQ［6］－DP相互作用的主客体包结比。

2.2 TMeQ［6］－C4DP+相互作用的1H NMR分析
图2展示了TMeQ［6］与客体C4DP+物质的量之比为0.5(B)，0.8(C)，1.0(D)的1H NMR滴定谱图。

图2 C4DP+与TMeQ［6］的1H NMR谱图
当主客体物质的量之比为1∶1时(图2D)，作用客体烷基部分的各亚甲基质子共振峰的化学位移分别向高场移动了0.56(质子d)，0.81(质子e)，0.74(质子f)和0.72(质子g)，表明客体的烷基部分处于瓜环TMeQ［6］的内腔而受到屏蔽作用所致;同时作用客体吡啶环上与N正离子相邻的质子a的化学位移向低场移动了0.67，由于受到瓜环端口羰基氧原子的去屏蔽作用，而吡啶环上离N正离子较远的质子b化学位移基本不变，以上信息表明，客体C4DP+的烷基链部分进入了TMeQ［6］的空腔，而吡啶基恰好位于TMeQ［6］的端口外侧，形成了类轮烷包结配合物，TMeQ［6］－C4DP+主客体的包结为1∶1。

2.3 TMeQ［6］与客体相互作用的MS分析
利用基质辅助激光解析电离飞行时间质谱分别考察了2个客体与TMeQ［6］形成主客体包结配合物的情况。

图3(a)展示了TMeQ［6］－DP形成包结配合物质谱图，m/z 1175为TMeQ［6］－DP，m/z 1075为TMeQ［6］+Na+;图3(b)为TMeQ［6］－C4DP+形成包结配合物质谱图，m/z 1092为TMeQ［6］+K+，
m/z 1232为TMeQ［6］－C4DP+－I－，m/z 1255为TMeQ［6］－C4DP+
－I－+Na+。

以上信息表明，TMeQ［6］与DP以及C4DP+均形成1∶1的主客体包结配合物，其结果与1H NMR分析一致。

图3 TMeQ［6］与DP、C4DP+相互作用的MALDI－TOF质谱图
2.4 TMeQ［6］－C4DP+相互作用的UV－Vis吸收光谱分析
采用紫外吸收光谱方法测试了TMeQ［6］与客体的自组装情况，游离的客体DP
在220 nm和278 nm处均有紫外吸收，在此波长处，瓜环没有吸收。

随着TMeQ［6］的加入，其主客体的紫外吸收没有明显的变化。

而TMeQ［6］－
C4DP+体系则不同，游离的客体C4DP+在222 nm和278 nm处的紫外吸收强
度较大。

图4为TMeQ［6］－C4DP+作用体系的紫外吸收光谱随主客体浓度比
改变而变化的过程以及在287 nm处A－NTMeQ［6］/变化曲线。

其作用体系的紫外吸收光谱随TMeQ［6］浓度的增加所发生的变化规律表明，TMeQ［6］与
客体C4DP+作用后使体系的紫外吸光强度增大(如图4(a)中箭头所示)，其原因可
能是TMeQ［6］包结了C4DP+的丁基部分，从而导致TMeQ［6］－BV+的吸
收强度增大，其详细的机理尚须进一步的研究。

当二者物质的量之比约为1∶1时，体系吸光度变化趋于平缓(图4(b))，该结果与核磁共振分析以及质谱分析结果相符。

图4 TMeQ［6］－C4DP+作用体系紫外吸收光谱分析
3 结论
本文利用1H NMR、基质辅助激光解析电离飞行时间质谱和紫外吸收光谱法研究
了TMeQ［6］与4－二甲胺基吡啶类化合物相互作用的自组装模式，同时在与4
－二甲胺基吡啶的一端引入正丁基，设计合成了具有两个识别位点的客体分子
C4DP+，结果表明3种测试方法相互佐证，在水溶液中，TMeQ［6］包结DP的吡啶环部分，形成1∶1的包结配合物;而与C4DP+自组装时，则优先包结烷基链
部分形成1∶1的类轮烷结构，这一特性不仅可用于构筑新颖奇特的超分子体系，
而且为分子开关的制备研究提供了有用的信息。

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