HBT分子核磁共振谱和热力学性质的理论计算
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乏 第 ９ １ ７ 第３ 期
３ ５ 卷
（ 总第１ ８ ８ 期）
Ｊ ０ Ｎ 工 ０ ｕ Ｉ ｚ － Ｈ ｉ ￣ － （ ） ｕ ｕ Ｎ Ｉ ｖ ／ ｔ Ｅ ４ Ｒ ｓ Ｏ Ｆ ’ Ｅ Ｎ Ｇ Ｉ Ｎ Ｅ Ｅ … Ｒ Ｉ Ｎ Ｇ Ｓ ｃ Ｉ Ｅ Ｅ
贵 州 工 稗
田 技 术 学 院 学 报
ＮＯ． ３， ２ ０１ ７ Ｖｏ ｌ ＿ ３ ５ Ｇｅ ｎ ｅ ｒ ａ ｌ Ｎｏ ． １ ８ ８
Ｈ Ｂ Ｔ 分子核磁共振谱和热力学性质的理论计算
李术学院理 学院，贵 州 毕 节 ５ ５ １ ７ ０ ０ ）
要 产 物 为氮 气 、 水和 二 氧化碳 ， 因此 ， ＨＢ Ｔ含能 材料 有望 成 为一 种 “ 绿色 ” 的高能 量密 度材 料 。 。本文 基
于密度泛 函理论 ， 计算了Ｈ Ｂ Ｔ 分子的结构参数 、 红外光谱 和溶剂效应下的核磁共振谱 ， 同时我们研究 了 不 同温度下的气态分子热力学性质 。理论计算为深入研究 Ｈ Ｂ Ｔ 分子的物化特性提供参考 。
基 金 项 目 ：贵州省 科技 厅 联合 基金 项 目“ 新 型含 能材 料 Ｈ Ｂ Ｔ 的密 度泛 函理 论研 究 ” ， 项 目编 号 ： 黔科 合 Ｌ Ｈ字［ ２ ０ １ ４ １ ７ ５ ２ ５ 。 作者 简介 ： 李 佐（ １ ９ ８ ３ 一 ） ， 男， 陕 西 陇县 人 ， 贵州 工程 应用 技术 学 院理 学 院讲师 ， 理 学硕 士 。研 究方 向 ： 极 端 条件 下含 能材料 的性 质研 究 。
・
６ ３・
如图 １ 所示 ， 属 于 Ｃ． 点 群 。具 体 的结构 参 数如 表 ｌ 所示 ， 由表 中数据 可 以发 现基 组 对原子 问 的键 长和键 角影 响较 小 。和实验 值相 比较 ， 除了Ｎ — Ｎ键 长 接 近 实 验 值 外 。 其余 数据 差别较 大 ， 尤 其 是 二 面 角
１ 计算方法
基 于 密度 泛 函理 论 ， 采用 Ｂ ３ Ｌ Ｙ Ｐ交换 关 联 势 （ Ｂ ｅ ｃ ｋ ｅ 交 换梯 度修 正 函数 和 Ｐ ｅ ｒ ｄ ｅ ｗ — Ｗａ ｎ ｇ 关 联 梯 度 修 正 函数） 及６ — ３ １ ｌ ｇ ＋ ＋ （ ２ ｄ ， ２ ｐ ） 和ａ ｕ ｇ — Ｃ Ｃ — ｐ ｖ ｄ ｚ 基组 分 别 优化 了分 子结 构 。 电子 结构 是 在 自旋 限制 下 解 自洽 Ｋ ｏ ｈ ｎ — Ｓ ｈ ａ ｍ （ Ｋ Ｓ ） 方 程 得 到 ， 自洽 过 程 是在 能 量 和 电子密 度 的 收敛 标 准 为 １ ０ 一 ａ ． ｕ ． 下完成 ， 所 有 计 算都 在 Ｇ ａ ｕ ｓ ｓ ｉ ａ ｎ ０ ９ 软 件包 中实 现” ” 。
摘 要： 双四唑肼 （ ＨＢ Ｔ） 是一种新 型富 氮含 能材料 ， 采 用密度泛 函理论对 ＨＢ Ｔ分子进 行 了结构优化 、 频
率和热力学性质的计算， 得到 了红外光谱 、 溶剂效应下的核磁共振谱和不同温度下的热力学性质。结果显 示， 优化后 的 ＨＢ Ｔ分子 中二 面 角增 大 ， 整个分子 的对 称性 降低 ； ＨＢ Ｔ分子 中碳原 子的化 学位移 与 实验 结果 吻合 ； 标 准摩 尔焓 、 热容 、 熵与 温度之 间存在 较好 的函数 关 系。 关键词： 含能材料 ； 密度 泛函理论 ； ＨＢ Ｔ分子
２ 结果与讨论
２ ． １ Ｈ Ｂ Ｔ分子 的几 何优 化 分别采用 Ｂ ３ Ｌ Ｙ Ｐ ／ ６ — ３ １ ｌ ｇ ＋ ＋ （ ２ ｄ ， ２ ｐ ） 和Ｂ ３ Ｌ Ｙ Ｐ ／ ａ ｕ ｇ — Ｃ Ｃ — ｐ ｖ ｄ ｚ 方 法优 化 了 Ｈ Ｂ Ｔ分 子 ， 优 化 后 的分 子结 构
收 稿 日期 ：２ ０ １ ７ — ０ ２ — ０ １
（ ／Ｃ 一 Ｎ 一 Ｎ 一 Ｃ ） 。造 成这 一 结 果 的原 因 ， 可能 与 分子结 构群 的 变化 有关 ， 实 验 中测 量 的 ＨＢ Ｔ分子 属 于
Ｃ ， 点 群 。理 论计 算 的 分子 结 构属 于 Ｃ， 点群， 对称性 降 低 。 使得 分 子的结 构 变得 松散 ， 二 面角增 大 。同时 比较 了不 同理 论水 平 下 ， ＨＢ Ｔ 分 子 的红 外 光谱 ， 如图２ 所示 。从 图 中可 以发现 低 频部 分 ， 相 同频 率 的振 动强 度相 当 ， 而高 频 部分 强度 和频 率都 随 基组 的变 化而 变 化 。
核磁共振谱 （ Ｎ Ｍ Ｒ ） 被广泛运用在化学 、 生命科学 以及物理学等研究领域 。基于规 范不变原子轨
道法（ Ｇ Ｉ Ａ Ｏ ） 的核磁 共 振 理 论 被 应用 于小 分 子 和 中 型分 子 ， 是 目前在 量 子 化 学领 域 预 测 Ｎ ＭＲ化 学 位 移 较 为 准 确 的方 法 之 一 ［ １ ］ 。利 用 Ｇ Ｉ Ａ Ｏ方 法 对 优化 后 的 ＨＢ Ｔ 分子结构 ， 在不 加 入 溶剂 与 加入 四种溶 剂 的 情 况下 进行 核磁 共 振谱 计算 。
中图分类号 ： Ｏ５ ５ １ ． ３ ， Ｏ５ ６ １ ． １ 文献标识码 ： Ａ 文章编号 ： ２ ０ ９ ６ — ０ ２ ３ ９ （ ２ ０ １ ７ ） ０ ３ — ０ ０ ６ ３ — ０ ５
富氮炸药是一类新型含能材料 ， 因具有较高的密度和生成焓 ， 所 以较为容易形成氧平衡” 。双四唑 肼（ ５ ， ５ 一 Ｈｙ ｄ ｒ ａ Ｌ ｚ ｉ ｎ ｅ ｂ ｉ ｓ ｔ ｅ ｔ ｒ ａ ｚ ｏ ｌ ｅ ， 缩 写为 ＨＢ Ｔ ） 是 一 种稳 定 性 高 ， 对环 境友 好 的 富氮 含能 材料 忙 ｌ 。ＨＢ Ｔ晶体
是Ｋ ｌ ａ ｐ ｓ ｔ ｋ ｅ 等 人 利 用 镁 粉 还 原 双 四唑肼 盐 的方 法 合 成 的 白色 粉 末 。 Ｈ Ｂ Ｔ分 子 晶体 具 有 高 的爆 轰 能
力， 主要 是含 有较 多 的 Ｎ — Ｎ键 、 Ｃ — Ｎ键 和 较大 的 Ｃ Ｎ杂 环 张力 ， 能够 释放 较 大能量 Ｉ 。同时 ， 燃烧 后 的主
３ ５ 卷
（ 总第１ ８ ８ 期）
Ｊ ０ Ｎ 工 ０ ｕ Ｉ ｚ － Ｈ ｉ ￣ － （ ） ｕ ｕ Ｎ Ｉ ｖ ／ ｔ Ｅ ４ Ｒ ｓ Ｏ Ｆ ’ Ｅ Ｎ Ｇ Ｉ Ｎ Ｅ Ｅ … Ｒ Ｉ Ｎ Ｇ Ｓ ｃ Ｉ Ｅ Ｅ
贵 州 工 稗
田 技 术 学 院 学 报
ＮＯ． ３， ２ ０１ ７ Ｖｏ ｌ ＿ ３ ５ Ｇｅ ｎ ｅ ｒ ａ ｌ Ｎｏ ． １ ８ ８
Ｈ Ｂ Ｔ 分子核磁共振谱和热力学性质的理论计算
李术学院理 学院，贵 州 毕 节 ５ ５ １ ７ ０ ０ ）
要 产 物 为氮 气 、 水和 二 氧化碳 ， 因此 ， ＨＢ Ｔ含能 材料 有望 成 为一 种 “ 绿色 ” 的高能 量密 度材 料 。 。本文 基
于密度泛 函理论 ， 计算了Ｈ Ｂ Ｔ 分子的结构参数 、 红外光谱 和溶剂效应下的核磁共振谱 ， 同时我们研究 了 不 同温度下的气态分子热力学性质 。理论计算为深入研究 Ｈ Ｂ Ｔ 分子的物化特性提供参考 。
基 金 项 目 ：贵州省 科技 厅 联合 基金 项 目“ 新 型含 能材 料 Ｈ Ｂ Ｔ 的密 度泛 函理 论研 究 ” ， 项 目编 号 ： 黔科 合 Ｌ Ｈ字［ ２ ０ １ ４ １ ７ ５ ２ ５ 。 作者 简介 ： 李 佐（ １ ９ ８ ３ 一 ） ， 男， 陕 西 陇县 人 ， 贵州 工程 应用 技术 学 院理 学 院讲师 ， 理 学硕 士 。研 究方 向 ： 极 端 条件 下含 能材料 的性 质研 究 。
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６ ３・
如图 １ 所示 ， 属 于 Ｃ． 点 群 。具 体 的结构 参 数如 表 ｌ 所示 ， 由表 中数据 可 以发 现基 组 对原子 问 的键 长和键 角影 响较 小 。和实验 值相 比较 ， 除了Ｎ — Ｎ键 长 接 近 实 验 值 外 。 其余 数据 差别较 大 ， 尤 其 是 二 面 角
１ 计算方法
基 于 密度 泛 函理 论 ， 采用 Ｂ ３ Ｌ Ｙ Ｐ交换 关 联 势 （ Ｂ ｅ ｃ ｋ ｅ 交 换梯 度修 正 函数 和 Ｐ ｅ ｒ ｄ ｅ ｗ — Ｗａ ｎ ｇ 关 联 梯 度 修 正 函数） 及６ — ３ １ ｌ ｇ ＋ ＋ （ ２ ｄ ， ２ ｐ ） 和ａ ｕ ｇ — Ｃ Ｃ — ｐ ｖ ｄ ｚ 基组 分 别 优化 了分 子结 构 。 电子 结构 是 在 自旋 限制 下 解 自洽 Ｋ ｏ ｈ ｎ — Ｓ ｈ ａ ｍ （ Ｋ Ｓ ） 方 程 得 到 ， 自洽 过 程 是在 能 量 和 电子密 度 的 收敛 标 准 为 １ ０ 一 ａ ． ｕ ． 下完成 ， 所 有 计 算都 在 Ｇ ａ ｕ ｓ ｓ ｉ ａ ｎ ０ ９ 软 件包 中实 现” ” 。
摘 要： 双四唑肼 （ ＨＢ Ｔ） 是一种新 型富 氮含 能材料 ， 采 用密度泛 函理论对 ＨＢ Ｔ分子进 行 了结构优化 、 频
率和热力学性质的计算， 得到 了红外光谱 、 溶剂效应下的核磁共振谱和不同温度下的热力学性质。结果显 示， 优化后 的 ＨＢ Ｔ分子 中二 面 角增 大 ， 整个分子 的对 称性 降低 ； ＨＢ Ｔ分子 中碳原 子的化 学位移 与 实验 结果 吻合 ； 标 准摩 尔焓 、 热容 、 熵与 温度之 间存在 较好 的函数 关 系。 关键词： 含能材料 ； 密度 泛函理论 ； ＨＢ Ｔ分子
２ 结果与讨论
２ ． １ Ｈ Ｂ Ｔ分子 的几 何优 化 分别采用 Ｂ ３ Ｌ Ｙ Ｐ ／ ６ — ３ １ ｌ ｇ ＋ ＋ （ ２ ｄ ， ２ ｐ ） 和Ｂ ３ Ｌ Ｙ Ｐ ／ ａ ｕ ｇ — Ｃ Ｃ — ｐ ｖ ｄ ｚ 方 法优 化 了 Ｈ Ｂ Ｔ分 子 ， 优 化 后 的分 子结 构
收 稿 日期 ：２ ０ １ ７ — ０ ２ — ０ １
（ ／Ｃ 一 Ｎ 一 Ｎ 一 Ｃ ） 。造 成这 一 结 果 的原 因 ， 可能 与 分子结 构群 的 变化 有关 ， 实 验 中测 量 的 ＨＢ Ｔ分子 属 于
Ｃ ， 点 群 。理 论计 算 的 分子 结 构属 于 Ｃ， 点群， 对称性 降 低 。 使得 分 子的结 构 变得 松散 ， 二 面角增 大 。同时 比较 了不 同理 论水 平 下 ， ＨＢ Ｔ 分 子 的红 外 光谱 ， 如图２ 所示 。从 图 中可 以发现 低 频部 分 ， 相 同频 率 的振 动强 度相 当 ， 而高 频 部分 强度 和频 率都 随 基组 的变 化而 变 化 。
核磁共振谱 （ Ｎ Ｍ Ｒ ） 被广泛运用在化学 、 生命科学 以及物理学等研究领域 。基于规 范不变原子轨
道法（ Ｇ Ｉ Ａ Ｏ ） 的核磁 共 振 理 论 被 应用 于小 分 子 和 中 型分 子 ， 是 目前在 量 子 化 学领 域 预 测 Ｎ ＭＲ化 学 位 移 较 为 准 确 的方 法 之 一 ［ １ ］ 。利 用 Ｇ Ｉ Ａ Ｏ方 法 对 优化 后 的 ＨＢ Ｔ 分子结构 ， 在不 加 入 溶剂 与 加入 四种溶 剂 的 情 况下 进行 核磁 共 振谱 计算 。
中图分类号 ： Ｏ５ ５ １ ． ３ ， Ｏ５ ６ １ ． １ 文献标识码 ： Ａ 文章编号 ： ２ ０ ９ ６ — ０ ２ ３ ９ （ ２ ０ １ ７ ） ０ ３ — ０ ０ ６ ３ — ０ ５
富氮炸药是一类新型含能材料 ， 因具有较高的密度和生成焓 ， 所 以较为容易形成氧平衡” 。双四唑 肼（ ５ ， ５ 一 Ｈｙ ｄ ｒ ａ Ｌ ｚ ｉ ｎ ｅ ｂ ｉ ｓ ｔ ｅ ｔ ｒ ａ ｚ ｏ ｌ ｅ ， 缩 写为 ＨＢ Ｔ ） 是 一 种稳 定 性 高 ， 对环 境友 好 的 富氮 含能 材料 忙 ｌ 。ＨＢ Ｔ晶体
是Ｋ ｌ ａ ｐ ｓ ｔ ｋ ｅ 等 人 利 用 镁 粉 还 原 双 四唑肼 盐 的方 法 合 成 的 白色 粉 末 。 Ｈ Ｂ Ｔ分 子 晶体 具 有 高 的爆 轰 能
力， 主要 是含 有较 多 的 Ｎ — Ｎ键 、 Ｃ — Ｎ键 和 较大 的 Ｃ Ｎ杂 环 张力 ， 能够 释放 较 大能量 Ｉ 。同时 ， 燃烧 后 的主