高温煤焦气化反应的Langmuir-Hinshelwood动力学模型

2014年10月 CIESC Journal ·3906·
October 2014第65卷 第10期 化 工 学 报 V ol.65 No.10
高温煤焦气化反应的Langmuir -Hinshelwood 动力学模型
任轶舟，王亦飞，朱龙雏，金渭龙，王辅臣，于广锁
（华东理工大学煤气化及能源化工教育部重点实验室，上海煤气化工程技术研究中心，上海 200237） 摘要：应用基于吸附和脱附原理的Langmuir-Hinshelwood (L-H) 动力学模型来描述煤焦在H 2O 和CO 2混合气氛下的气化反应时，存在单独活性位和相同活性位两个相互矛盾的假设。

在管式炉实验装置内考察了在不同气化温度和气化剂分压的条件下，内蒙煤焦(NMJ)与H 2O 和CO 2的气化反应特性，获得了NMJ-H 2O 和NMJ-CO 2反应的L-H 动力学模型，同时考察了H 2、CO 对煤焦气化反应的抑制作用，并探究了NMJ 在H 2O 和CO 2混合气氛下的气化反应机理。

研究结果表明：NMJ-H 2O 以及NMJ-CO 2反应的活化能分别为214.78 kJ ·mol −1和145.96 kJ ·mol −1。

H 2对NMJ-H 2O 以及CO 对NMJ-CO 2的反应存在明显的抑制作用，且CO 的抑制作用随反应温度的降低而愈加明显。

基于L-H 动力学模型计算得到的反应速率曲线与实验结果十分吻合。

对于NMJ 在H 2O 和CO 2混合气氛下的气化反应，基于相同活性位假设的L-H 模型的反应速率预测值与实验结果吻合，更加适用于NMJ 在混合气氛下的气化反应机理。

关键词：L-H 模型；煤焦气化；动力学；固定床 DOI ：10.3969/j.issn.0438-1157.2014.10.022
中图分类号：TQ 530.2 文献标志码：A
文章编号：0438—1157（2014）10—3906—10
Langmuir-Hinshelwood kinetic model of high temperature coal char
gasification reaction
REN Yizhou, WANG Yifei, ZHU Longchu, JIN Weilong, WANG Fuchen, YU Guangsuo
(Key Laboratory of Coal Gasification and Energy Chemical Engineering of Ministry of Education , Shanghai Engineering Research
Center of Coal Gasification , East China University of Science and Technology , Shanghai 200237, China )
Abstract : When the Langmuir-Hinshelwood (L-H) kinetic model based on the theory of adsorption and desorption is used to describe the gasification reaction of coal char in the mixtures of H 2O and CO 2, there exist two controversial assumptions of separate active sites and common active sites. The gasification reaction characteristics of the Inner Mongolia coal char (NMJ) in the mixtures of H 2O and CO 2 were investigated using a tubular furnace experimental system at various reactant gas partial pressures and temperatures. The gasification reaction mechanisms of NMJ in the mixtures of H 2O and CO 2 were also investigated. The activation energies of NMJ-H 2O and NMJ-CO 2 were 214.78 kJ ·mol −1 and 145.96 kJ ·mol −1, respectively. H 2 and CO had obvious inhibition effects on the reaction of NMJ-H 2O and NMJ-CO 2, and the inhibition effects of CO increased with the decrease of reaction temperature. The reaction rate curves calculated by the L-H kinetic model fitted the experimental results very well. For the gasification reaction of NMJ in the mixtures of H 2O and CO 2, the L-H model based on the common active sites assumption fitted the experimental results very well under atmospheric
2014-03-17收到初稿，2014-05-19收到修改稿。

联系人：王亦飞。

第一作者：任轶舟（1990—），男，硕士研究生。

基金项目：国家重点基础研究发展计划项目（2010CB227000）。

Received date : 2014-03-17.
Corresponding author : Prof. WANG Yifei, wangyf@ Foundation item : supported by the National Basic Research Program of China (2010CB227000).
第10期 任轶舟等：高温煤焦气化反应的Langmuir-Hinshelwood 动力学模型
·3907·
pressure, indicating that common active sites assumption was more applicable to the gasification mechanisms of NMJ in the mixtures of H 2O and CO 2.
Key words : L-H model; char gasification; kinetics; fixed-bed
引 言
气流床煤气化技术是清洁高效利用煤炭资源的关键技术，具有碳转化率高、单炉处理量大等优
点，广泛应用于IGCC 联合循环发电、合成氨以及甲醇生产等化工行业[1-2]。

煤焦与H 2O 和CO 2的气化反应是气化炉中最为重要的气固非均相反应[3]，对其机理和动力学的研究有助于工业气化炉的设计和优化。

国内外的众多学者[4-8]已经对煤焦单独与H 2O 和CO 2的气化反应有了较为深入的研究。

但在实际工业气化炉中，H 2O 和CO 2同时参与气化反应，而对于煤焦在H 2O 和CO 2混合气氛下的气化反应机理，国内外学者至今尚无形成统一结论[9-10]。

许多学者[11-13]采用基于吸附和脱附原理的Langmuir- Hinshelwood (L-H) 机理模型来描述煤焦单独与
H 2O 和CO 2的气化反应。

但当L-H 模型应用于煤焦在H 2O 和CO 2混合气氛下的气化反应时，
出现了两种相互矛盾的假设。

部分学者[14]认为，煤焦-H 2O 和煤焦-CO 2的反应发生在煤焦表面单独的活性位上，总的气化反应速率是二者单独气化时的速率之和，反应速率表达式如式(1)所示。

另有学者[15-17]认为，H 2O 和CO 2竞争煤焦表面相同的活性位，彼此相互抑制，反应速率表达式如式(2)所示。

Roberts 等[16]研究发现CO 2的存在会降低煤焦与H 2O 的气化反应速率，提出了两个反应竞争相同的活性位的假设。

Chen 等[17]发现总的气化反应速率并不是煤焦-H 2O
和煤焦-CO 2两个反应单独气化反应速率之和，
表明不能应用单独活性位的理论，但没有直接证明竞争相同的活性位假设的正确性。

2
2
2
2
2
1H O
4CO
2H O 3H
5CO 6CO
11k P k P r k P k P k P k P =
+
++++ (1)
(separate active sites)
22
2
2
2
1H O 4CO
2H O 3H 5CO 6CO
1k P k P r k P k P k P k P +=
++++ (2) (common active sites)
本文在管式炉实验装置上考察了内蒙煤焦(NMJ)与H 2O 和CO 2的气化反应特性，探究了H 2、CO 对NMJ-H 2O 和NMJ-CO 2的抑制作用，并进一步通过NMJ 在H 2O 和CO 2混合气氛下的气化实验
数据以验证NMJ 与H 2O 和CO 2反应的L-H 动力学模型的准确性。

本文研究内容对工业气化炉的模拟和优化具有理论指导意义。

1 实验部分
1.1 焦样的制备
本研究选取内蒙煤(NM)作为实验原料。

首先用球磨机将原煤磨碎，称取约2 g 煤样置于管式反应器的刚玉料斗中，常压下通入高纯N 2，其流量控制在0.3 L ·min −1，炉体以3℃·min −1的升温速率升至1100℃，恒温15 min 后，停止加热，继续用N 2吹扫反应器冷却至室温，取出焦样后用振动筛对热解焦进行筛分，筛出粒径范围为96～154 μm 的煤焦用于后续实验。

焦样(NMJ)的工业分析和元素分析见表1。

煤样的灰分分析见表2。

表1 焦样的工业分析和元素分析
Table 1 Proximate and ultimate analyses of coal
chars(NMJ)/%
Proximate analysis
Ultimate analysis
M A V FC C H N S
1.63 24.88
4.03 69.47 7
5.35 0.06 1.14
0.46
表2 煤样的灰分分析
Table 2 Chemical composition of ash in coal samples(NM)
/%(mass)
SiO 2Al 2O 3CaO SO 3 Fe 2O 3 MgO K 2O Na 2O 46.18
19.83
12.28
11.10
49.12 1.87 0.93 0.74
1.2 煤焦的气化反应
管式炉实验系统主要由管式炉反应器、水蒸气发生装置、质量流量计、气相色谱分析仪等组成，实验装置如图1所示。

管式炉反应器由上海意丰实验电炉有限公司提供，内部刚玉管的尺寸为φ40 mm ×4 mm ，长度为1 m ；气相色谱分析仪由Agilent 科技有限公司提供。

实验前，称取2 g 焦样置于反应器的刚玉料斗内，在室温常压下通入高纯N 2吹扫反应器5 min ，开启实验装置控温系统和水蒸气发生器的温升系统，升温速率控制在3℃·min −1，防止刚玉管因升温速率过快而断裂。

待反应区温度升至实验设定温度时切换管路阀门，使H 2O 和CO 2
化 工 学 报 第65卷 ·3908· 按照设定的比例和流量，同时进入反应器内，与NMJ 发生气化反应。

反应后的气体经冷却、除焦油和干燥后，通过Agilent-7890A 气相色谱仪分析气体组成，取样时间间隔为5 min 。

实验过程中，控制H 2O 和CO 2的压力为0.025～0.075 MPa ，N 2作为平衡气。

为了消除内外扩散的影响，采用与文献[18]中类似的方法开展预实验选择合适的气体流量和煤焦粒径。

结果表明，控制N 2的流量为0.2 L ·min −1，当水蒸气流量高于0.6 L ·min −1, CO 2流量高于0.8 L ·min −1，煤焦粒径小于154 μm 时，扩散的影响可忽略不计。

实验结果如图2、图3所示。

图1 管式炉实验系统 Fig.1 Schematic illustration of tubular furnace experimental
system
实验过程中，依据N 2示踪法的原理[19-20]，即在
反应过程中，N 2可视为惰性气体，
不参与气化反应，根据N 2进出反应器前后流量不变，计算出口气体的总流量，并通过气相色谱检测到的各组分在出口气体中的体积分数推算不同组分的累积产量。

计算公式如下。

气体累积生成量
2N 0
(/)22.4t
i
t t i t
y
y QT n T ==
∑ (3)
其中，T 0=273.15 K 。

煤焦-H 2O 反应中碳转化率
22C(consumption)
C(consumption)C
c C(total)
C(total)
CO CO N 0
0()/1222.4t
t t t
m n M X m m y y y Q T mw T ==
=
=
⎡⎤+×⎣⎦∑ (4)
煤焦-CO 2 反应中碳转化率
2
CO N 0
C(consumption)
C(consumption)C 0
c C(total)
C(total)
0(/)12222.4t
t t t
y y Q T m n M X m m mw T =×=
=
=
×∑
(5)
图2 水蒸气流量和CO 2流量对气化反应的影响 Fig.2 Effects of H 2O flow and CO 2
flow on gasification reaction
图3 煤焦粒径对反应的影响
Fig.3 Effects of char particle size on gasification reaction
反应速率
c d d X r t
=
(6)
2 实验结果与讨论
2.1 反应温度和气氛对反应速率的影响
图4显示了在1373、1423、1473 K 的反应温度
第10期 任轶舟等：高温煤焦气化反应的Langmuir-Hinshelwood 动力学模型
·3909·
下，在相同的反应时间内，NMJ 单独与H 2O 、CO 2反应后气化速率的比较。

由图可见，NMJ 单独与H 2O 和CO 2的反应速率均随反应温度的升高而加快。

在相同的反应温度下，煤焦-H 2O 气化的速率高于煤焦-CO 2的气化速率，煤焦-H 2O 的反应速率约
为煤焦-CO 2反应速率的1.2倍。

由于煤焦-H 2O 和煤焦-CO 2反应[式(7)、式(8)]，都是吸热反应，随着反应温度的升高，反应速率加快，并且在反应未达到平衡时，同时促进反应平衡朝正方向移动。

温度的升高还有利于增加煤焦中碳原子的能量，使构成煤的芳香环中的碳键更易断裂。

C + H 2O(g)
2 ΔH =131.5 kJ ·mol −1 (7) C + CO ΔH =163.4 kJ ·mol −1
(8)
图4 H 2O 和CO 2气化反应速率的比较
Fig.4 Comparison of reaction rates of pure H 2O and CO 2
gasification
图5为NMJ 分别与H 2O 和CO 2气化反应后，
累积有效气生成量随反应温度的变化关系。

由图可
见，无论是H 2O 气化还是CO 2气化，
随着反应温度的升高，反应速率加快，有效气CO 和H 2的累积生成量均逐渐增大。

对于NMJ-H 2O 反应，发现在实
图5 煤焦-H 2O 和煤焦-CO 2反应后有效气
含量随温度的变化
Fig.5 Accumulated effective gas release amount of pure H 2O
or CO 2 gasification with change of temperature
验温度范围内，气化产生的H 2的累积生成量要明显高于CO 的累积生成量。

这是由于在反应的前期，主要发生式(7)所示的反应，但随着反应的进行，煤焦不断被消耗，H 2O 逐渐过量，此时多余的H 2O 会与反应产生的CO 发生水蒸气变换反应，消耗部分CO 并产生H 2，如式(9)所示。

从图中还可以得知，有效气累积生成量的比值H 2/CO 在反应温度为1373、1423、1473 K 时分别为2.165、1.964、1.747，H 2和CO 的比值随温度的升高而逐渐减小，即高温不利于水蒸气变换反应的发生。

这主要是由于水蒸气变换反应是放热反应，依据反应平衡的理论，低温有利于反应平衡的正向移动，因此在1373 K 时H 2/CO 的比值最大，1473 K 时比值最小。

CO + H 22 + H 2 ΔH =−41.0 kJ ·mol −1 (9)
图6表示在1373 K 时，不同气化剂分压的条件下(N 2作为平衡气)，H 2O 和CO 2气化反应速率的比较。

由图可见，无论是煤焦-H 2O 还是煤焦-CO 2的反应，随着气化剂中H 2O 和CO 2 分压的降低，反应速率明显减少。

根据Langmuir-Hinshelwood 吸附和脱附反应机理[21]，气化剂中H 2O 或CO 2的分压越高，与表面活性位结合的速率相应越快，进而促进反应平衡正向移动，加快反应速率。

2.2 Langmuir -Hinshelwood 模型中的动力学参数
煤焦-H 2O 气化反应的机理如下
1
2
f 22C H O C(O)H k
k
++ZZZ X YZZ Z (10) 3
f C(O)CO C k ⎯⎯→+ (11)
其中，C f 表示表面活性位，C(O)表示被吸附的
表面碳氧复合物。

基于反应平衡的理论，如果反应气体中存在H 2，那么H 2可以通过直接吸附在活性
化 工 学 报 第65卷
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图6 反应速率随气化剂分压的变化
Fig.6 Changes of reaction rates with partial pressure of
gasifying agent
位上或者促进反应平衡逆向移动来抑制煤焦-H 2O 反应的发生，如式(12)、式(13)所示。

f 22C H C(H )+ZZ X YZ Z (12) f 21
C H C(H)2
+ZZ X YZ Z (13) 基于上述Langmuir-Hinshelwood 反应机理，煤焦-H 2O-H 2气化的反应速率如式(14)所示，其中k 1(MPa −1·s −1)、k 2(MPa −1)、k 3(MPa −1) 是根据实验数据计算得到的动力学参数。

可以看出，H 2对于煤焦-H 2O 的气化反应存在抑制作用。

如果反应气体中没有H 2，那么煤焦-H 2O 的初始气化反应速率就可以简化成式(15)，并且通过变换得到式(16)。

显然，如果1/r H 2O 和1/P H 2O 的曲线存在良好的线性关系，那么动力学参数k 1和k 2就可以从图中曲线的斜率和截距获得。

然后在反应气体中增加H 2，通过实验获得煤焦-H 2O-H 2在碳转化率为50%时的反应速率，
来代替整个反应的平均速率[22]，
进而可以通过式(14)计算得到动力学数据k 3，即可获得NMJ 单独与H 2O 反应的L-H 动力学模型，并同时考察H 2对煤焦-H 2O
反应的抑制作用。

2
2
2
2
2
1H O
char-H O-H 2H O 3H
1k P r k P k P =
++ (14)
2
2
2
1H O
H O 2H O
1k P r k P =
+ (15)
2
2
2H O
1H O 1
11
k r k P k =
+ (16) 基于上述理论分析，为了获得NMJ-H 2O 气化反应的动力学参数k 1和k 2，煤焦-H 2O 的气化实验分别在温度为1373、1423、1473、1523 K 以及H 2O 的分压为0.025、0.033、0.05、0.075 MPa 的实验条件下进行（N 2为平衡气体）。

煤焦-H 2O-H 2的反应在温度为1373、1423、1473、1523 K 以及H 2O 和H 2的分压分别为0.05、0.01 MPa 的实验条件下进行（N 2为平衡气体）。

煤焦-H 2O 气化实验结果如图7所示。

从图中可以看出，1/r H 2O 和1/P H 2O 存在良好的线性关系，因此即可通过式(16)计算得到煤焦与H 2O 单独气化的动力学参数k 1和 k 2。

图7 1/r H 2O 和1/P H 2O 的关系
Fig.7 Reciprocal relationship between reaction rate of H 2O
gasification and partial pressure of H 2O
基于上述相同的理论，同样可以根据式(17)～式(19)处理得到NMJ-CO 2反应的动力学参数k 4(MPa −1·s −1)、k 5 (MPa −1)和k 6(MPa −1)。

煤焦-CO 2的气化实验分别在温度为1373、1423、1473、1523 K 以及CO 2的分压为0.025、0.033、0.05、0.075 MPa
的实验条件下进行（N 2为平衡气体）。

煤焦-CO 2-CO 的反应在温度为1373、1423、1473、1523 K 以及CO 2和CO 的分压分别为0.05、0.01 MPa 的实验条件下进行（N 2为平衡气体）。

煤焦-CO 2的气化实验结果如图8所示。

2
22
4CO
char-CO
-CO
5CO 6CO
1k P r k P k P =
++ (17)
第10期 任轶舟等：高温煤焦气化反应的Langmuir-Hinshelwood 动力学模型
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·
图8 1/r CO 2 和1/P CO 2 的关系
Fig.8 Reciprocal relationship between reaction rate of CO 2
gasification and partial pressure of CO 2
2
2
2
4CO
CO 5CO
1k P r k P =
+ (18)
2
2
5CO
4CO 4
11
k r k P k =
+ (19) 从图中可以看出，1/r CO 2 和1/P CO 2 同样具有良好的线性关系，因此可通过式(19)计算得到煤焦与
CO 2单独气化的动力学参数k 4 和k 5。

实验中获得的不同温度下的动力学参数k 1、k 2、k 4和 k 5以及通过式(14)、式(17)计算得到的k 3、k 6见表3。

根据上述计算得到的动力学参数即可通过Arrhenius 公式计算相应的指前因子A i 和活化能E i ，如式(20)和式(21)所示。

exp i
i i E
k A RT ⎛⎞
=−⎜⎟⎝⎠ (20) ln ln i
i i E k A RT
=−
(21)
图9显示了ln k i 和 1/T 之间的关系。

由图可见，
ln k i 和 1/T 具有良好的线性关系，
因此可通过式(21)计算得到相应的指前因子A i 和活化能E i ，如表4所示。

由表可见，NMJ 与H 2O 反应的活化能E 1为
表3 不同气化温度下的k i 值
Table 3 Results of k i at different gasification temperature
Temperature/K
Gasification reaction k i 1373 1423 14731523k 1/MPa −1·s −1
0.064 0.124 0.229
0.397k 2/MPa −1 3.565 2.882 2.363 1.977H 2O gasification
k 3
/MPa −1
6.709 4.816 3.536
2.679k 4/MPa −1
·s −1
0.039 0.061 0.093
0.134k 5/MPa −1 0.088 0.057 0.0380.026CO 2 gasification
k 6/MPa −1 9.562 4.124 1.883
0.931
图9 ln k i 和 1/T 的关系
Fig.9 Relationship between ln k i and 1/T
表4 煤焦气化的动力学参数
Table 4 Kinetic parameters for char gasification
Parameter Value
H 2O gasification E 1/kJ ·mol
−1 214.78 A 1/MPa −1
·s −1
9.236×106 E 2/kJ ·mol −1 −69.35 A 2/s −1
8.27×10−3 E 3/kJ ·mol −1 −108 A 3/s −1
5.293×10−4
CO 2 gasification E 4/kJ ·mol −1 145.96 A 4/MPa −1·s −1 1.357×104 E 5/kJ ·mol −1 −142.64 A 5/s −1 3.368×10−7 E 6/kJ ·mol −1 −274 A 6/s −1
3.726×10−10
214.78 kJ ·mol −1，与CO 2反应的活化能E 4为145.96 kJ ·mol −1，这与Everson 等[14]获得的E 1大于E 4的研究报道相吻合。

文中获得的E 2、E 3、E 5和E 6的值同样也与相关报道[23]相一致。

实验中获得的NMJ 与CO 2的反应活化能与Adanez 等[24]所报道的一种褐煤半焦与CO 2气化反应的活化能相接近。

综上所述，NMJ 单独与H 2O 和CO 2气化反应的Langmuir-Hinshelwood 动力学模型如式(22)、式(23)所示。

L-H 动力学模型是将煤焦的气化反应看作由数个基元反应组成，并通过气体吸附和脱附的原理推导得出，具有一定的理论基础。

煤焦的气化反应速率与H 2O 、CO 2的分压是非线性关系，综合考虑了H 2、CO 的分压对反应速率的影响，因此L-H 模型更符合煤焦气化反应的本质。

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222
char-H O 6H O 34
H O H
258339.23610exp 83411299018.2710exp 5.29310exp r P T P P T T −−=
⎛⎞
×−⎜⎟⎝⎠⎛⎞⎛⎞+×+×⎜⎟⎜⎟⎝⎠⎝⎠ (22)
2
22char-CO 4CO 710
CO CO
175561.35710exp 17157329561 3.36810exp 3.72610exp r P
T P P T T −−=
⎛⎞×−⎜⎟⎝
⎠⎛⎞⎛⎞+×+×⎜⎟⎜⎟⎝⎠⎝⎠
(23)
2.3 考察H 2、CO 的抑制作用
为了考察H 2对煤焦-H 2O 以及CO 对煤焦-CO 2反应的抑制作用，在总压为0.1 MPa 及温度为1373、1423及1473 K 的实验条件下，恒定反应气氛中H 2O
及CO 2的分压均为0.05 MPa ，
在气化剂中分别通入分压为0.01、0.02、0.03和0.04 MPa 的H 2和CO ，与NMJ 进行反应，实验获得的反应速率与依据式(22)、式(23)计算后的结果进行比较，同时验证NMJ 与H 2O 和CO 2气化反应的L-H 动力学模型的准确性，实验结果如图10和图11所示。

从图中可以明显看出，在常压的实验条件下，基于L-H 动力学模型计算得到的反应速率与实验结果十分吻合，说明此实验条件下获得的L-H 动力学模型适用于描述NMJ 单独与H 2O 和CO 2反应。

随着H 2、CO 分压的增大，反应速率逐渐降低，基于L-H 模型的吸附
和脱附理论，H 2、
CO 分压的增大，一方面会与H 2O 和CO 2竞争活性位，另一方面H 2、CO 会直接与活性位结合，且反应不可逆，导致可供H 2O 、CO 2发生气化反应的活性位减少，从而抑制煤焦-H 2O 和煤焦-CO 2气化反应的进行。

从图中还可以明显看出，
图10 H 2对煤焦-H 2O 反应的抑制作用
Fig.10 Inhibition effects of H 2 to char-H 2O gasification
reaction
图11 CO 对煤焦-CO 2反应的抑制作用
Fig.11 Inhibition effects of CO to char-CO 2 gasification
reaction
对于煤焦-CO 2的反应，反应温度越低，CO 对反应
速率的抑制作用越明显，即高温的实验条件不仅有利于提高煤焦气化反应速率，还可以在一定程度上消除CO 对煤焦气化反应的抑制作用。

由于H 2是可逆的化学吸附，温度的升高有利于H 2克服吸附活化能，在煤焦表面吸附，并且高温下反应生成的CO 同样会对煤焦-H 2O 的反应产生抑制作用[25]，因此，高温的反应条件不利于H 2对煤焦气化反应抑制作用的消除。

2.4 煤焦在H 2O 和CO 2混合气氛下的气化反应
对于煤焦在H 2O 和CO 2混合气氛下的气化反应，存在基于相同活性位和单独活性位的两种假设观点[26-27]。

部分学者认为煤焦-H 2O 和煤焦-CO 2的反应发生在相同活性位上，存在抑制作用；另有学者认为两个反应发生在单独的活性位上，彼此没有相互作用。

这两种假设可以分别用式(24)和式(25)来表示。

2
2
2
2
1H O 4CO
2H O 5CO
1k P k P r k P k P +=
++ (common active sites) (24)
2
2
2
2
1H O
4CO
2H O
5CO
11k P k P r k P k P =
+
++ (separate active sites) (25)
为了验证这两种假设的准确性，基于上述两种
假设预测得到的反应速率与实验结果进行了比较，如图12所示，实验的条件如表5所示，其中，式(24)和式(25)中的动力学参数均来自于前面获得的NMJ
与H 2O 、
CO 2反应的动力学参数。

从图12中可以明显看出，实验结果与基于相同活性位假设的式(24)的反应速率预测值非常吻合，因而直接证明了相同活性位的假设更加适合于NMJ 在H 2O 和CO 2混合气氛下的气化反应机理，同时说明单独气化中获得
第10期任轶舟等：高温煤焦气化反应的Langmuir-Hinshelwood动力学模型·3913·
图12 实验结果与预测值的比较
Fig.12 Comparison of experimental results with predictions
表5煤焦与H2O和CO2混合气氛气化的实验条件
Table 5 Experimental conditions of char gasification in
mixtures of H2O and CO2
Experimental conditions
Experimental number
T/K P H2O/MPa P CO2/MPa
1 1373
0.075 0.025
2 137
3 0.05 0.05
3 1373
0.025 0.075
4 1423
0.075 0.025
5 1423 0.05 0.05
6 1423
0.025 0.075
7 1473
0.075 0.025
8 1473 0.05 0.05
9 1473
0.025 0.075
Note: Total pressure is 0.1 MPa.
的动力学参数完全可以应用于预测混合气氛下的实
验结果，因此煤焦单独与H2O和CO2反应的动力学
数据对于工业气化炉的优化和设计同样具有重要的
理论意义。

通过比较不同研究者的实验条件发现，认为单
独活性位假设符合煤焦混合气化机理的学者[9,14]考
虑了H2、CO的影响，而认为相同活性位假设更加
符合煤焦混合气化机理的学者[16-17]没有考虑H2、CO对反应结果的影响。

为了证实H2、CO的存在
是否会对混合气化的反应机理产生影响，选用如表
6所示的混合气氛的实验条件进行NMJ的气化反应，并将实验结果与分别基于单独活性位假设和相
同活性位假设的式(1)和式(2)的反应速率预测值进
行比较。

实验结果如图13所示。

从图中可以明显看出，实验结果与基于相同活性位假设的式(2)的反应
速率预测值更加吻合。

混合气氛下的气化反应机理
并未由于气化剂中H2、CO的存在而发生改变，因此，H2、CO的存在不会对混合气化的反应机理产
表6煤焦在H2O、CO2、H2和CO混合气氛下
气化的实验条件
Table 6 Experimental conditions of char gasification in
mixtures of H2O, CO2, H2 and CO
Experimental conditions
Experimental
number T/K P H
2O
/MPa P CO
2
/MPa P H
2
/MPa P
CO
/MPa
1 13730.04 0.04 0.01 0.01
2 13730.04 0.05 0.005 0.005
3 14230.0
4 0.04 0.01 0.01
4 14230.04 0.0
5 0.005 0.005
5 14730.04 0.04 0.01 0.01
6 14730.04 0.05 0.005 0.005
Note: Total pressure is 0.1 MPa.
图13 H2和CO存在下假设模型的准确性
Fig.13 Experimental validity of two assumptions
with H2 and CO
生影响，只会在一定程度上对NMJ-H2O和NMJ-CO2的反应起到一定的抑制作用。

虽然Roberts等[16]和Chen等[17]的实验结果表明单独活性位的假设不符合他们的实验数据，但是并没有直接证明相同活性位假设的正确性。

本实验研究结果与Zhang等[28]的研究结果相吻合，都直接证明了相同活性位的假设更加符合NMJ在H2O和CO2混合气氛下的气化反应机理。

Huang等[9]的研究结果表明压力的不同可能导致不同的反应结果，并且怀疑单独活性位的假设更加适合于常压的实验条件。

然而在本文的研究中，实验均是在常压的条件下开展的，因此压力并不是造成反应结果产生差异的主要原因。

综合考虑各种因素后，煤焦的物理化学性质的不同可能是导致混合气化反应结果产生差异的重要原因，因此需要在将来的实验中进一步探索和研究。

3 结论
在管式炉实验装置上对NMJ与H2O和CO2的
化 工 学 报 第65卷 ·3914· 气化反应特性进行了研究，获得了如下实验结论。

（1）NMJ-H 2O 以及NMJ-CO 2反应的活化能E 1和E 4分别为214.78 kJ ·mol −1和145.96 kJ ·mol −1，与文献报道值接近。

L-H 模型表达了煤焦气化反应速率与H 2O 、CO 2分压的非线性关系，综合考虑了H 2、CO 的分压对反应速率的影响，因而更符合实际的气化反应过程。

NMJ-H 2O 和NMJ-CO 2反应的L-H 动力学模型分别如式(22)、式(23)所示。

（2）H 2对煤焦-H 2O 反应以及CO 对煤焦-CO 2反应存在明显的抑制作用，基于L-H 动力学模型计算得到的反应速率曲线与实验结果十分吻合。

对于煤焦-CO 2的反应，反应温度越低，CO 对反应速率的抑制作用愈加明显，即高温的实验条件不仅有利于提高煤焦气化反应速率，还可以在一定程度上消除CO 对煤焦气化反应的抑制作用。

（3）NMJ 在H 2O 和CO 2混合气氛下的气化反应结果与基于相同活性位假设的L-H 动力学模型的预测值更加吻合，说明基于相同活性位假设的L-H 动力学模型更加适用于煤焦在H 2O 和CO 2混合气氛下的气化反应机理，H 2、CO 的存在不会对反应机理产生影响。

符 号 说 明
k i ——动力学参数，MPa −1
M C ——C 元素的摩尔质量，12 g ·mol −1 m ——焦的质量，g
m C(consumption) ——消耗的C 的质量，g
m C(total) ——煤焦中C 的总质量，g
n C(consumption) ——消耗的C 的量，mol
n i , n N 2 ——分别为H 2(或CO)、N 2的累积生成量，mol
P H 2O , P CO 2 ——分别为水蒸气、CO 2的分压，MPa Q t ——出口气体的累积流量，ml
r H 2O , r CO 2 ——分别为水蒸气、CO 2气化反应速率，s −1
T t ——实验温度，K
t ——反应时间，s
w 0 ——焦中C 元素的含量，%
X c ——碳转化率，%
y CO , y CO 2, y N 2 ——分别为出口气体中CO 、CO 2、N 2的体积
分数，%
y i ——出口气体中H 2或CO 的体积分数，%
φ ——刚玉管的外径，mm
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高温煤焦气化反应的Langmuir-Hinshelwood动力学模型
作者：任轶舟， 王亦飞， 朱龙雏， 金渭龙， 王辅臣， 于广锁， REN Yizhou， WANG Yifei， ZHU Longchu，JIN Weilong， WANG Fuchen， YU Guangsuo
作者单位：华东理工大学煤气化及能源化工教育部重点实验室，上海煤气化工程技术研究中心，上海 200237
刊名：
化工学报
英文刊名：CIESC Jorunal
年，卷(期)：2014(10)
1.许建良;代正华;李巧红;Li Weifeng(李伟锋) Liu Haifeng(刘海峰) Wang Fuchen(王辅臣) Yu Zunhong(于遵宏)Particle residence time distributions in entrained-flow gasifier 2008(01)
2.金渭龙;王亦飞;苏攀;Peng Kang(彭康) Guo Qinghua(郭庆华)Pressure drop and velocity distribution in two-stage gasifier 2012(03)
3.Roberts D G;Harris D J A kinetic analysis of coal char gasification reactions at high pressures 2006(06)
4.Fermoso J;Gil M V;Garcia S;Pevida C Pis J J Rubiera F Kinetic parameters and reactivity for the steam gasification of coal chars obtained under different pyrolysis temperatures and pressures 2011(08)
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