原子物理第五章 多电子原子泡利原理

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L 取值个数: l1 l2, 2l2 1 l1 l2, 2l1 1
例:两电子分别处于f 态和d 态,则 l1 3 , l2 1 ,合成总
轨道角动量为 Pl , 由于l1>l2,所以L的取值总数为2l2+1=3。那么L=4、3、2。
Pl1 12 Pl2 2 L 4 , 3 , 2
PL L(L 1) 20 , 12 , 6
3P2
总轨道
L=2 1D2
l1 1 , l2 2 L3 , 2 ,1
L=3
1F3
3D3 3F4
单态
S=1
3P1
3P0
3D2
3D1
3F3
3F2
三重态
•电子组态和原子态
例如:对于1s2p组态,由L-S耦合可以构成原子态3P2.1.0和1P1。 而对于3s3p组态,由L-S耦合可以构成原子态3P2.1.0和1P1。
5、一种电子态对应于多种原子态。 不仅氦 的能级和光谱有上述特点,人们发现,元素 周期表中第二族元素:
Be(4)、Mg(12)、Ca(20)、Sr(38)、 Ba(56)、Ra(88)、Zn(30)、Cd(48)、Hg(80) 的光谱都与氦有相同的线系结构。
谱线 能级

原子实+2个价电子。
由此可见,能级和光谱的形成都是二个价电子 各种相互作用引起的.
次壳层电子的数目
2(2l+1)
角动量 l
0
1
2
3
4
符号
s
p
d
f
g
状态数 2(2l+1) 2
6
10 14 18
壳层电子的数目
n1
Nn 22l 1 2n2 l 0
2、具有两个价电子的原子基态的电子组态
除两个价电子外,其他电子和原子核组成稳定的结构称为原 子实。对于原子态的形成,可以不考虑原子实,只考虑各价电子 处于什么状态。具有最低能量的电子组态称为基态电子组态。
仲氦
实际上只有一种氦
2、存在几个亚稳态
21 S0 23 S1
表明某种选择规则限制了这些态 以自发辐射的形式发生衰变。
3、氦的基态11S0与第一激发态23S1之间 能量相差很大(相对于氢原子而言), 有19.77eV;电离能也是所有元素中最 大的,有24.58eV
4、在三层结构的能级中没有来自(1S)2 的能级。在氦能谱中,除基态中两个电子 都处于最低的1s态外,所有能级都是一个 电子处于1s,另一个电子被激发到2s、2p、 3s、3p、3d等态。
j-j 耦合。
Pj1 Pl1 Ps1
Pj2 Pl2 Ps2
PJ Pj1 Pj2
定量计算
1、两个电子的总角动量
Pl1 l1(l1 1)
Ps1
s1(s1 1)
3 2
j l s , l s 1,, l s
l s, 2s 1
Pj1 j1( j1 1) j1 l1 s1, l1 s1
B、六种相互作用有强弱之分,一般不考虑(弱)G5 G6
C、特例:G1 , G2 G3 , G4--L-S耦合 G1 ,G2 G3 ,G4---j-j耦合。
1、L-S 耦合
当两个电子自旋之间和两个电子轨道运动之间的相互作用很 强时,首先两个电子的自旋耦合合成总的自旋角动量,两个电 子的轨道角动量耦合成总的轨道角动量,然后是体系总轨道角
还有的即并不是L-S耦合,也不是j-j耦合,而是介于二
者之间.
4、 选择定则 单电子原子选择定则
j 0,1
l 1
L S 耦合
SL
0 0,1
J 0,1(J 0 J 0 除外)
j j
耦合
j 0,1 J 0,1( j
0
j
0除外)
He核外两个电子的电子组态为1s2,在L-S耦合下可能的原子态 为1S0和3S1
j1、j2的取值要求
j1
3 2
,
1 2
l1 s1, 2s1 1
l2 s2,
2s2 1
j2
5 2
,
3 2
PJ J(J 1)
J j1 j2, j1 j2 1, , j1 j2
PJ J(J 1)
J j1 j2, j1 j2 1, , j1 j2
J的取(1) He:由能量最低原理知: 其基态的电子组态为1S1S或记为1S2。
(2)(Be:Z=4): 其中原子 实中2个电子填满第一壳层(每壳层填满 电子需2n2个),故两个价电子均处于态 2S,Be的基态电子组态为2S2。
(3)(Mg:Z=12):其基态电 子组态为3S2 。 所以两个价电子原子的 基态电子组态为3S2 。
(3)体系总角动量(L-S耦合) PJ PL PS
PJ J(J 1)
J L S , L S 1,, L S
J的取值个数 L S, 2S 1 L S, 2L 1
讨论:
1、若S=0,J=L,再假定L=1,则J只能取J=1唯一的一个值;假定 L=2,则J只能取J=2唯一的一个值。对应一个能级,单态。
单电子耦合 多电子耦合
G2 (l1l2 ) ---两个电子轨道运动之间相互作用
G3 (l1s1 ) , G4 (l2 s2 ) ---每个电子自旋与轨道运动相互作用
G5 (l1s2 ) , G6 (l2 s1 ) ---电子自旋与另一个电子轨道相互作用
A:每种相互作用实质是一种运动产生的磁场影响另一种运动, 每种相互作用都影响体系能级。
3s3p 同一电子组态
1 S0
3 S1
可以构成不同的原子态
可对应不同的电子组态
同一原子态
二、L-S 和 j-j 耦合
氦原子中两个电子各有其轨道运动和自旋运动。这四种运
动都会引起电磁作用。代表这四种运动的量子数可分别写为l1、
s1、l2、s2 。四个量子数的组合只有六种:
G1 (s1s2 ) ---两个电子自旋之间相互作用
35
33
15
13
( 2 , 2)4,3,2,1 , ( 2 , 2)3,2,1,0 , ( 2 , 2)3,2 , ( 2 , 2)2,1
说明:
①同一电子组态L-S耦合和j-j耦合形成原子态个数相同
且值相同。
②L-S耦合和j-j耦合是两个特例,较轻的原子如氦、镁
、碳等LS耦合,较重的原子和某些高激发态j-j耦合,
PS2
s2 (s2 1)
3 2
PS S(S 1)
S为总自旋量子数
单电子的自旋量子数s1、s2
S为总自旋量子数
具有什么关系?
由量子力学可得
S s1 s2, s1 s2 1, ...... s1 s2 ,
S 取值个数: s1 s2, 2s2 1 s1 s2, 2s1 1
S s1 s2 , s1 s2 S 1 , 0
§5.3 泡利不相容原理
发现“泡利不相容原理”(Exclusion Principle)
The Nobel Prize in Physics 1945
“比上帝还挑剔的人” 一、历史回顾
“理论物理学的良心”
Wolfgang Pauli (1900~1958 )
玻尔对元素周期表的解释。
1924年,瑞士籍奥地利理论物理学家泡利(Pauli) 在分析原子能级的经验数据以及在解释元素周期表的理 论研究工作的基础上,提出了著名的泡利不相容原理。
需将构成这种原子态的电子组态也一起写出来。如1s2p3P2,1,0、 1s2p1P1和3s3p3P2,1,0、 3s3p1P1。
2、j-j 耦合
除了LS耦合使原子的同一电子组态构成不同的原子态外, 还有一种特例,就是每个电子的自旋同自己的轨道运动的相互 作用强于其它四中相互作用,即在每个电子内部相互作用大于 电子之间相互作用的情况下:每个电子的自旋角动量和轨道角 动量合成各自的总角动量,使自旋角动量都绕各自的总角动量 旋进;然后两个电子的总角动量再合成原子的总角动量,这叫
2p
2s 1s
3d
3s 3p
3、具有两个价电子的原子激发态的电子组态
激发态:一个价电子留在原来状态,另一个价电子被激发。 例:氦的各激发态电子组态分别为:
1s2s、1s2p、1s3s、1s3p、1s3d; 镁的各激发态电子组态分别为:
3s3p、3s3d、3s4s、3s4p、3s4d、3s4f;
4、原子态
l s, 2l 1 同理
Pj2 j2 ( j2 1) j2 l2 s2, l2 s2
2、合成总角动量
PJ J(J 1)
J j1 j2, j1 j2 1, , j1 j2
3、例题:pd 电子组态的 j-j 耦合
处于P的电子
处于D的电子
l1=1、s1=1/2
l2=2、s2=1/2
Pj1 j1( j1 1) j1 l1 s1, l1 s1 Pj2 j2 ( j2 1) j2 l2 s2, l2 s2
二、不相容原理的叙述
1923-1928年,泡利在汉堡大学担任教师,泡利不相容 原理于1924年发表在《关于原子中电子群闭合与光谱复杂 结构的联系》一文中,指出:原子中不可能有两个或两个 以上的电子处于同一原子态。
第五章 多电子原子:泡利原理
§5.1 氦的光谱和能级 §5.2 两个电子的耦合 §5.3 泡利不相容原理 §5.4 元素周期表
在前面几章我们学习过的原子有: 1、氢原子或类氢原子,为单电子系统; 2、碱金属原子,为单价电子的多电子系统,是简单 的多电子系统。
本章研究一般的多电子原子: 1、两个价电子的原子:最简单的二个价电子的原子是 氦He; 2、介绍对多电子运动规律起主要作用的泡利原理;
动量与总自旋角动量耦合成体系总角动量,这叫L-S 耦合。
PS PS1 PS 2 PL PL1 PL2
PJ PL PS
定量计算
(1)两个电子自旋角动量的耦合
自旋量子数
s1 s2 1/ 2
PS PS1 PS2
所有电子具有相 同的自旋角动量
PS1
s1(s1 1)
3 2
3、从泡利原理出发,学习核外电子组态的周期性,从 而使化学元素周期性的概念物理化。
§5.1 氦的光谱和能级
氦原子的能级图具有以下五个特点:
1、具有两套结构。左边为单层 结构,右边为三层结构。两套 能级之间没有相互跃迁,它们 各自内部的跃迁产生了两套相 互独立的光谱。
具有复杂结构的氦
正氦
具有简单结构的氦
2、若S=1,L=0,则J=S;若L≥1,则J=L+1,L,L-1三个值;对 应三个能级,三重态。
例:两个价电子,一个为p 态,一个为d 态,电子组 态为 pd ,求可组成哪些原子态。
能级的层数
解:
X 轨道角量子数L 2S+1
总自旋
总角量子数J
s1 s2 1/ 2
S=0
S 1 , 0
L=1 1P1
53
j1 j2, 2 j2 1 j1 j2, 2 j1 1 j2 2 , 2
j1
3 2
j2
5 2
合成
J 4,3,2,1
j1
3 2
j2
3 2
合成
J 3,2,1,0
j1
1 2
j1
1 2
j2
3 2
j2
5 2
合成
合成
J 2,1
J 3,2
共合成12个原子态,不写成L-S耦合成的原子态符号,而记 为形式 ( j1, j2 ) J ,故电子组态耦合成的原子态为:
PS S(S 1) PS 2 或 PS 0
(2)两个电子轨道角动量的耦合
PL Pl1 Pl2
Pl1
Pl2
l1(l1 1)
l2 (l2 1)
PL L(L 1)
单电子的轨道量子数l1、l2
L为总轨道量子数
具有什么关系?
L 取值范围: l1 l2 , l1 l2 - 1 ,, l1 l2
§5.2 两个电子的耦合
一、电子组态
1、原子的电子组态
原子中的所有电子按(n,l)的不同进行分布,称为原子的
电子组态。原子中n相同的电子属同一壳层(或称主壳层)。同
一壳层中(n同)且 l 相同的属同一亚壳层(或称次壳层)。
n1 2 3 4
壳层 K L M N
l0123
壳层 s p d f
对于一个给定的 n, l=0,1,2,3,……n-1 。
1s2p
s1 s2 1/ 2
l1 0 , l2 1
S=0
S=1
S 1 , 0 L1
L=1 1P1
3P2
3P1
3P0
s1 s2 1/ 2
l1 0 , l2 1
S 1 , 0 L1
3s3p
L=1 1P1
3P2
3P1
3P0
显然,两种电子组态通过L-S耦合构成的形式相同的原子态
3P2.1.0和1P1,应具有不同的能量,因为两个电子所处的状态不同 (主量子数不同)。为进一步表示这些原子态间的能量区别,还
故每一个壳层可以分
为若干支壳层
2p
2s 1s
3s
3d 3p
例如: ●对于单电子:
n=1、l=0、1S ;n=2、l=1、2P
●而对于二电子:
n=1、l=0;n=1、l=0、1S1S; n=2、l=1、n=2、l=2;2P2D。
l=0,1,2,3,……n-1
n, l, ml , ms
ml=0,±1, ± 2, ± 3,…… ± l ms=±1/2
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