静电纺丝法制备SiO2纳米纤维及其形貌的调控_杨_颖1_2_孙艳丽2_阚_侃3_
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静电纺丝法制备S i O 2纳米纤维及其形貌的调控
∗
杨㊀颖1,2
,孙艳丽2,阚㊀侃3,尹彦冰1,张㊀哲1,江㊀超2,史克英2
(1.齐齐哈尔大学化学与化学工程学院,黑龙江齐齐哈尔161000;
2.黑龙江大学化学化工与材料学院,黑龙江哈尔滨150080;
3.黑龙江省科学院大庆分院,黑龙江大庆163316
)摘㊀要:㊀一维S i O 2纳米纤维以其独特的长径比,优异的力学性能以及热学性能,广泛应用于分离㊁催化以及传感器领域,一直受到科学家的青睐㊂以高压静电纺丝技术为基础,结合无模板剂的溶胶-
凝胶法合成了直径均匀,连续无裂痕的S i O 2纳米纤维㊂研究表明,合成的S i O 2纳米纤维形貌良好,直径约为0.5~3μ
m ,为无定形结构.通过改变陈化时间,调整凝胶的粘稠度,从而控制电纺S i O 2的形貌与结构,得到了S i O 2碗状结构和不同直径的纳米纤维,证明了利用无模板的溶胶-凝胶法静电纺丝的可行性㊂关键词:㊀静电纺丝;溶胶-凝胶法;陈化时间;S i O 2;
纳米纤维
中图分类号:㊀O 613.72;O 64
文献标识码:A
文章编号:1001-9731(2012)23-0001-04
1㊀引㊀言
一维材料以其独特的物理和化学性质,被广泛应用于热学㊁光学㊁电学㊁磁学等领域㊂同时一维纳米材料又是研究电子传输行为㊁光学特性以及机械性能等
物理性质的尺寸和维度效应的理想体系[
1-3
]㊂在构筑纳米电子和光电子器件等集成线路和功能元件的进程中,一维纳米材料必将充当非常重要的角色[
4]
㊂因此,一维纳米材料已经成为当前纳米材料科学领域的前沿和热点㊂合成一维纳米纤维的方法很多,有气相生长
法[5]㊁直接液相合成法[6]㊁模板法[7
]㊁高压静电纺丝法
(简称电纺法)[8]和机械拉丝法[9]
等㊂相比之下,其中电纺法由于操作简单而且直接,控制比较容易,通过调节原料参数(包括溶剂的性质和聚合物的性质)㊁溶液参数(包括溶液粘度㊁溶液表面张力和导电性介电常数等)㊁控制参数(包括电压㊁正负极间的距离和进料速率等)㊁环境参数(包括纺丝室内温度㊁湿度和空气流动速度等)来调控样品的形貌㊂而电纺法又分为有模板法和无模板法,一般采用高分子作为模板剂,通过调节模板剂的用量,得到不同粘稠度的电纺液,这种方法的最大优点是容易控制产物的结构与形貌,但是使用模板剂有可能给最终的产物带来污染,并且也不符合环保和节能的要求㊂
本文采用高压静电纺丝法,结合无模板的溶胶-
凝胶法,使S i O 2以线型酸盐低聚物的形态存在于溶胶中,通过控制陈化的时间,来调节溶胶-凝胶电纺液的粘度,得到了碗状和纤维状的S i O 2材料,避免了高分子模板剂给最终产品以及环境带来的污染,为绿色化学提供了一定的实验基础㊂
2㊀实㊀验
2.1㊀实验材料与制备
2.1.1㊀实验材料
正硅酸乙酯(T E O S ,M =208.33,分析纯),购自天津市科密欧化学试剂有限公司㊂乙醇(E t O H ,M =
46.07,质量分数ȡ99.7%)
,购自天津天力化学试剂有限公司㊂浓盐酸(H C l ,M =36.46,质量分数为36%~38%)
购自北京化工有限公司㊂实验所使用的水均为二次蒸馏水㊂
2.1.2㊀溶胶-凝胶电纺液的制备将19.7m L 正硅酸乙酯加入到9.7m L 乙醇中,超声15m i n ,搅拌20m i n ㊂然后逐滴加入2.5m L H C l
(2m o l /L ),常温继续搅拌2h ,
直至完全溶解,形成无色透明的溶液㊂最后将混合溶液在60ħ回流1h ,将混合溶液转移60ħ的烘箱内陈化一段时间,最终得到电纺液㊂
2.1.3㊀S i O 2纳米纤维的制备
将配制好的溶胶-凝胶电纺液注入5m L 的注射器内,并固定于静电纺丝装置中如图1所示,固定阳极
(针头)和阴极(铝箔作为阴极和接收板)之间的距离为20c m ,于12k V 电压下进行纺丝,在接收板上收集得到无规则排列的S i O 2纳米纤维㊂最后将上述S i O 2纳米纤维置于马弗炉中,在500ħ焙烧1h ㊂
2.2㊀表征方法
采用扫描电镜(S E M ,H i t a c h iS -4300日本,测试加速电压为20k V )和透射电镜(T E M ,J E O L -2100日本,测试加速电压为200k V )对焙烧前后S i O 2纳米纤维的结构与形貌进行表征㊂采用日本理学公司生产的D /m a x -ⅢB 型X 射线衍射仪(C uK α,λ=0.15406n m )对S i O 2纳米纤维进行X R D 检测,研究其晶体结构㊂3
722杨㊀颖等:静电纺丝法制备S i O 2纳米纤维及其形貌的调控
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基金项目:国家自然科学基金资助项目(21076066);黑龙江省自然科学基金重点资助项目(Z D 201002)
;黑龙江省教育厅面上项目计划资助项目(11551533);黑龙江省青年科学基金资助项目(Q C 2010122
);黑龙江省科学院青年创新基金资助项目(C X 10G 01);齐齐哈尔大学青年教师科研启动支持计划资助项目(2011k -M 16
)收到初稿日期:2012-06-19收到修改稿日期:2012-10-08
通讯作者:史克英作者简介:杨㊀颖㊀(1982-)
,女,黑龙江齐齐哈尔人,博士,从事纳米材料的设计与合成㊂网络出版时间:2012-11-06 09:12网络出版地址:/kcms/detail/50.1099.TH.20121106.0912.001.html
图1㊀高压静电纺丝装置
F i g 1T h e i n s t a l l a t i o no f e l e c t r o s p i n n i n g
3㊀结果与讨论
3.1㊀S i O 2纳米纤维的制备及表征
图2是通过高压静电纺丝技术结合无模板的溶胶-凝胶法,陈化时间为8h 制备出的S i O 2纳米纤维的
扫描电镜和X R D 图㊂由图2(a )㊁(b )可以看出,通过静电纺丝法制备出的S i O 2纳米纤维直径较为均匀,
大约为0.5~3μm ,而且纳米纤维表面是光滑㊁连续的㊂将电纺得到的S i O 2纳米纤维于500ħ焙烧1h 后的形貌如图2(c )所示,与焙烧前相比纤维有一些断裂,高倍的扫描电镜图如图2(d )的所示,S i O 2纳米纤维的直径为3μ
m 与焙烧前相比没有明显变化,这主要是由于焙烧后硅原料正硅酸乙酯的分解,导致直径稍微变细,但从整体上看并没有明显变化㊂
焙烧后产品的透射电镜图如图2(e
)所示,焙烧后的S i O 2纳米纤维的直径为500n m ,证明通过高压静电纺丝法,结合无模板剂的溶胶-凝胶法可以得到纳米级的纤维,图2(f )为S i O 2纳米纤维的X R D 图,表明该纳米纤维为无定形的结构㊂采用S i O 2溶胶经过静电纺丝法得到纳米纤维的主要原因在于S i O 2以线型酸盐低聚物的形态存在于溶胶中,与采用高分子作为模板剂的配制的电纺液中高分子链的存在形式十分类似,采用这种方法制备无机纳米纤维可以解决模板法带来的对纺丝产物的污染㊂
图2㊀静电纺丝法制备出的S i O 2纳米纤维的扫描电镜㊁
透射电镜以及X R D 图F i g 2S E Mi m a g e s o f S i O 2n a n o f i b e rw i t hn o c a l c i n a t i o n s ,S i O 2n a n o f i b e r c a l c i n e d a t 500ħ;T E Mi m a g e o f S i O 2
n a n o f i b e r c a l c i n e d ;X R D p a t t e r no f S i O 2n
a n o f i
b e r
c a l c i n e
d 3.2㊀电纺法制备的S i O 2形貌的调控
图3为将溶胶-凝胶电纺液转移至60ħ烘箱内陈化不同时间后,静电纺丝制备的S i O 2产品的的扫描电
镜图㊂图3(a )为电纺液未经过陈化,直接使用溶胶-凝胶液进行电纺后所得到的S i O 2产品的扫描电镜图,
由图3可以看出,产品的形貌基本上为碗状,有一些像骰子状,且大小不一,直径均<500n m ㊂图3(b )㊁(c )为将电纺液陈化2h 后进行电纺后得到的产品的扫描电镜图,从图中可以看出,产品的形貌基本上还是以碗状和骰子状的形貌为主,且大小不一,直径约<5m ,与电纺液未陈化直接纺丝的产品相比,碗状与骰子的尺寸增大㊂当把电纺液的陈化时间分别延长至6㊁7和8h 后,
得到的电纺产品的形貌如图3(d )~(f
)所示,产品均为纤维状,直径约为0.5~3㊁5~10和10~20μ
m ,并且纤维的表面光滑,无裂痕㊂随着陈化时间继续延长超过8h 后,溶胶-凝胶液已经十分粘稠,已经不能再纺出纤维㊂由以上的实验结果可以得出,通过改变不同陈化时间,来调节溶胶-凝胶的粘度,最终得到不同形貌的电纺产品,如碗状,骰子或者纳米纤维㊂
4
7222012年第23期(43
)卷
图3㊀不同陈化时间静电纺法制备得到的S i O 2的扫描电镜图
F i g 3T h eS E Mi m a g e s o f S i O 2w
i t hd i f f e r e n t a g i n g t i m eu s i n g e l e c t r o s p i n n i n g 4㊀结㊀论
以无模板的溶胶-凝胶为电纺液,通过高压静电纺丝法合成出了直径在0.5~3μm 之间,且表面连续光滑的S i O 2纳米纤维,
同时通过控制溶胶的陈化时间,得到了不同形貌的S i O 2㊂S i O 2纤维由于其特殊的表面特性和生物相容性有望在气敏器件㊁催化㊁生物检测等领域得到广泛的应用㊂参考文献:
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2(1.S c h o o l o fC h e m i s t r y a n dC h e m i s t r y E n g i n e e r i n g ,Q i q i h a rU n i v e r s i t y ,Q i q i h a r 161000,C h i n a ;2.S c h o o l o fC h e m i s t r y a n d M a t e r i a l sS c i e n c e ,H e i l o n g j i a n g U n i v e r s i t y
,H a r b i n150080,C h i n a ;3.D a q i n g B r a n c ho fH e i l o n g j i a n g A c a d e m y o f S c i e n c e s ,D a q i n g 1
63316,C h i n a )A b s t r a c t :1d i m e n s i o n s i l i c a n a n o f i b e rw i t hu n i q u e b i g l e n g t h -d i a m e t e r r a t i o ,e x c e l l e n tm e c h a n i c a l p r o p
e r t i e s a n d t h e r m a l p r o p e r t i e s ,w h i c h i sw i d e l y u s e d i n
f i e l d s o f s e p a r a t i o n ,c a t a l y
t i c a n d s e n s o r ,h a s b e e nu n d e r t h e f a v o u r o f s c i e n t i s t s .B a s e do n t h e t e c h n i q u eo f e l e c t r o s t a t i c s p i n n i n g ,c o m b i n e dw i t hn o t e m p l a t e s o l -g
e lm e t h o d ,t h e u n i
f o r md i a m e t e r a n d c o n t i n u o u s s i l i c an a n o f i b e r sw i t h o u tm a n y c r a c k s a r e s y
n t h e s i z e d .R e s e a r c hs h o w s t h a t :t h em o r p h o l o g y o f s y n t h e s i z e dS i O 2n a n o f i b e r i s g o o d ,a n d t h ed i a m e t e rw a s a b o u t 0.5-3μ
m ,w i t ha m o r p h o u s s t r u c t u r e .T h r o u g ha d j u s t i n g a g i n g t i m e o f g e l t o c o n t r o l t h e g e l o f v i s c o s i t y ,t h e s h a p
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g e da n dS i O 2w i t hb o w l s
h a p es t r u c t u r ea n dS
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c hw a s f e a s i b l eb y u s i n g e l e c t r o s t a t i c s p i n n i n g m e t h o
d c o m b i n
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f r e e s o l -
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.K e y w o r d s :e l e c t r o s p i n n i n g ;s o l -g e l ;a g i n g
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