氮掺杂纳米多孔TiO2:EDTA-Na2辅助水热合成及光催化性能

氮掺杂纳米多孔TiO2：EDTA-Na2辅助水热合成及光催化
性能
刘时铸;孙丰强
【摘要】利用螯合剂乙二胺四乙酸二钠(EDTA-Na2)作为致孔剂,以三氯化钛(TiCl3)为前驱体.利用水热法直接合成了氮掺杂的纳米多孔TiO2.通过SEM、XRD、IR、低温N2吸附-脱附、XPS、热重分析(TG)和紫外可见(UV)光谱对样品进行了表征与分析.结果表明所合成TiO2以锐钛矿相形式存在,氮掺在TiO2晶面之间,具有典型的介孔结构和较高的比表面积,通过改变EDTA-Na2的浓度,比表面积口1控制在95～216 m2·g-1之间.这种纳米多孔TiO2在光降解甲基橙的实验中表现出很好的光催化活性,且随着EDTA-Na2的浓度增大而逐渐增加.
【期刊名称】《无机化学学报》
【年(卷),期】2010(026)012
【总页数】6页(P2215-2220)
【关键词】纳米多孔二氧化钛;氮掺杂;光催化
【作者】刘时铸;孙丰强
【作者单位】华南师范大学化学与环境学院,广州,510006;华南师范大学化学与环境学院,广州,510006
【正文语种】中文
【中图分类】O643
TiO2具有廉价、化学性质稳定、无毒等优点，除了应用于染料、陶瓷、太阳能电池等领域以外，也是目前应用最广泛的一类光催化剂，在光降解有毒污染物方面具有无可比拟的优势[1-4]。

多孔结构的TiO2一般具有较高的比表面积及更好的光催化活性，因此合成介孔结构一直是TiO2研究的一个重点[5-6]。

目前多孔TiO2的合成主要集中在模板法[7-9]、表面活性剂法[10]和溶胶-凝胶法[11-13]。

这些方法多数已经取得了很大的成功，所合成的TiO2具有非常好的实用价值，但是在合成中都会涉及到模板剂或表面活性剂的选择甚至制备、Ti前驱体的选择以及高温处理等问题，操作比较繁琐、生产成本较高。

发展一种简便、温和的多孔TiO2的制备方法仍然具有一定的挑战性和实用价值。

EDTA分子是一种典型的螯合剂，具有分子体积大、配位能力强、易脱除的特点，具备作为致孔剂的特点，但尚未发现其被用来合成多孔材料。

锐钛矿相TiO2在紫外光区具有非常好的光催化活性，但在可见光范围内活性较差，这限制了其实际应用。

通常，可以利用元素掺杂来改善TiO2的可见光催化性能[14-15]，其中氮掺杂是最为常用和有效的方法[16-17]，可通过机械研磨[18]、高温溅射[19]、溶胶凝胶[20]和水热法[21]等方法来实现。

氮原子一般以2种方式进入TiO2晶体中，一是取代氧的位置进入TiO2晶格中，二是进入TiO2的晶层中[22]。

本工作以三氯化钛(TiCl3)和乙二胺四乙酸二钠(EDTA-Na2)作为前驱体，利用EDTA的配位作用与Ti3+形成配合物，继而在水热条件下水解形成TiO2并围绕EDTA分子生长的特点来合成具有介孔结构的纳米多孔TiO2。

该方法获得的TiO2呈锐钛矿相，因为EDTA分子所含有的氮元素而直接实现了氮掺杂，在光催化降解甲基橙方面表现出很高的活性，且随着EDTA-Na2用量的变化而呈现规律性变化。

此合成方法简单，合成条件温和，样品处理简单，孔径也可通过调节前驱体的浓度而得以控制。

试剂：三氯化钛(15%～20%)，天津市科密欧化学试剂有限公司，分析纯；乙二胺
四乙酸二钠 (EDTANa2)，广东达濠化学厂，分析纯；甲基橙，分析纯。

仪器：Y-2000型 DRIC X-射线衍射仪；Irprestige-21红外光谱仪、JSM-6330F
扫描电镜；ESCALAB 250光电子能谱仪；STA 409PC热综合分析仪；
ASAP2020比表面积仪；XPA系列光化学反应仪、UV-Vis 1700紫外可见分光光度计、752紫外可见光光度计。

量取5 mL TiCl3(15%～20%)放入烧杯中，加入8 mL的去离子水混合均匀，然后加入2 g EDTA-Na2，搅拌均匀后倒入聚四氟乙烯反应釜中静置一段时间，整个
溶液絮凝状后把反应釜放入烘箱中，升温至120℃陈化24 h。

产物冷却到室温后
用大量的去离子水浸泡、洗涤，直到pH试纸检测为中性。

样品用滤纸过滤后，于120℃烘箱中干燥备用，记为样品A；另取部分烘干后的样品在450℃焙烧2 h后冷却备用，记为样品B。

利用丹东奥龙公司的Y-2000 X-射线衍射仪进行样品的XRD分析，测定条件为：石墨单色器滤波，Cu Kα 射线(λ=0.15418 nm)，管电压30 kV，管电流20 mA，测量范围：20°～80°(2θ)，扫描速度：6°·min-1，步长0.02°。

用 JSM-6330F 扫描电镜(分辨率：1.5 nm，放大倍率：10～500000)对样品的形貌进行观察。

用Irprestige-21红外光谱仪研究样品在450～4000波数间红外吸收光谱。

用ESCALAB 250光电子能谱仪测定N1s的电子结合能，使用X射线光源：单色化
的Al Kα 源(Mono Al Kα)；能量：1 486.6 eV；电压：15 kV；功率：150 W。

在空气气氛中用NETZSCH公司STA 409PC热综合分析仪分析了样品的受热失重，升温速率10℃·min-1。

用Micromeritics公司的ASAP2020比表面积仪在-196℃温度下测定了样品的N2吸附-脱附等温线。

用岛津公司的UV-Vis 1700分光光度计测定了样品的紫外-可见光谱。

量取 200 mL浓度为1×10-4mol·L-1的甲基橙溶液，倒入光反应器的石英玻璃器中，然后加入0.05 g相应的TiO2样品。

以300 W汞灯为紫外光源，峰值波长
365 nm；500 W的氙灯为可见光源，波长范围290～800 nm，光程为3 cm照
射石英玻璃器。

光催化降解过程中需要持续的磁力搅拌和冷却循环水。

每10 min 取1次样，取出后的溶液离心分离后在分光光度计上测量其在波长460 nm(对应
甲基橙的特征吸收)处的吸光度。

图1(1)是样品B放大4000倍的SEM照片，可以看出：微小粒子堆积在一起形成团聚体，其中存在颗粒之间堆积起来的孔穴。

这种孔穴构造增加了样品的比表面积，使其更容易吸附有机物，有利于光降解有机分子。

进一步，通过放大80000倍数
的SEM照片(图1(1)中的插图)可以看出组成样品的颗粒粒径在40～70 nm之间。

图1(2)中a是样品A的XRD图，b是样品B的XRD图，可以看出焙烧前后的样
品均由单一的锐钛矿相的TiO2组成。

焙烧后的样品其X射线衍射峰更锐利，说明相比于未焙烧样品其晶型发育会更好，结晶度提高。

从图2红外谱图可以看出，样品A、样品B及商业用P25在3450 cm-1及1635 cm-1附近处均显示2个明显吸收峰，分别来源于样品吸收的水分子中的O-H键
的伸缩振动及弯曲振动。

在波数小于2000 cm-1范围内，样品B与P25一致；
样品A则在1314和1407 cm-1处出现2个新的吸收峰，进一步发现其应归因于亚甲基的振动吸收峰。

图3中的a，b曲线是样品A和样品B的氮气吸附等温线，焙烧前后的样品均为
Ⅳ型等温线，是典型的介孔固体材料的吸附等温线。

样品A等温N吸附滞后环在
相对压力0.4～0.6之间，样品B的滞后环出现在相对压力 0.45～0.9之间，测量
得到的平均孔径由焙烧前的2.8 nm变为焙烧后的8.0 nm。

焙烧后样品的孔径变
大导致了滞后环向高压方向移动。

图3中插图进一步说明了样品焙烧前后的孔径
变化，由焙烧前的2～4 nm变为焙烧后的3～11 nm。

文献报道[23]的TiO2经过焙烧后会产生结构塌陷，导致比表面积变小、平均孔径变小、孔容变小，但在我们实验中观察到了比表面积变小、平均孔径变大、孔容变大的结果。

表1是利用不
同量EDTA-Na2得到的样品焙烧前后的比表面积、孔容、孔径分布的测试结果，
可以看出，随着反应中EDTA-Na2的量的增大，比表面积与孔容都明显增大，平
均孔径虽然也在改变，但变化不大，在1 nm范围内。

图4是样品B测得的N1s元素的电子能谱图，N1s电子结合能峰位出现在399.6 eV处。

文献报道[22]，TiO2晶层间掺N的N1s的电子结合能在400 eV左右，
N取代O位掺N的N1s电子结合能在396 eV处，由此可以推断实验中合成得到的样品应属于晶层间掺N。

样品的热重分析如图5所示，焙烧前后样品都有吸附
水存在，开始失重温度均从83.7℃开始。

样品A热失重曲线有2个失重平台，第一次失重3.09%是失去吸附水，第二次失重温度在233.4 ℃，10.83%失重归因于EDTA-Ti的分解失重；样品B总共失重1.86%，在233.4℃附近看不到失重平台，说明焙烧后的样品没有残留的EDTA，出现在电子能谱图上的N1s峰不是残留EDTA中的N1s峰。

400℃以后样品重量保持恒定，因此，实验中焙烧样品的温度选择在450℃可确保EDTA-Na2完全除去。

2.2.1 N 掺杂的机理
EDTA是一种配位能力很强的螯合剂，能与大多数金属粒子配位形成螯合物，本实验中没有直接使用EDTA而是使用EDTA的钠盐是因为TiCl3水溶液酸性很强，EDTA-Na2盐在酸性条件下可生成EDTA。

文献报道Ti4+能与EDTA生成了
TiO(NCH2(CH2COO)2H)2[24]，实验观察到TiCl3水溶液与EDTANa2搅拌均匀、静止一段时间后有白色絮凝状物产生，可能是EDTA与Ti3+形成的螯合物。

在高温、高压、水存在的环境下，Ti3+会被溶解在水中的氧分子氧化成Ti4+，进一步水解生成TiO2；同时，螯合物中的N-C键也会断裂而使N元素进入TiO2晶层间实现掺杂，如同三乙醇胺、三乙胺、甲酰胺等[25-26]在水热合成过程中对TiO2
的N掺杂。

在样品的焙烧过程中，没有水解的螯合物中的N-C之间的键也会发生断裂而使N原子进入TiO2晶层间。

N进入TiO2晶层后用TiO2∶N表示，整个
过程可以用图6表示：
EDTA在TiO2晶相生成方面起到很重要的作用，螯合的Ti3+水解缓慢，这样有利于TiO2晶相的生成，实验中得到的TiO2都为纯的锐钛矿相。

2.2.2 孔结构形成的原因
从图2可以看出，曲线a上有亚甲基的振动吸收峰，这可能归因于未完全水解的EDTA-Ti配合物，样品合成后用大量的去离子水洗涤，保证最大限度的去除了EDTA-Na2。

从图5热重曲线可以看出，样品400℃以后保持恒重，400℃前总共有13.0%失重，较大孔径的形成与EDTA-Ti的分解有关，EDTA在400℃以前完
全分解，分解后留下的空间形成了TiO2的较大孔结构。

从图3可以看出，未焙烧的样品具有较小的孔径，焙烧后的样品孔径由焙烧前2～4 nm变为焙烧后的3～11 nm。

在焙烧的过程中，小的孔洞在高温焙烧中塌陷，较小的TiO2粒子团聚成较大的粒子。

所以，实验中得到焙烧后的样品孔径和孔容都变大，比表面积变小实验结果。

这种孔不同于颗粒间松散的堆砌而成的孔，从图1(1)可以看出，这种孔
形成于团聚的颗粒之间。

2.2.3 样品光催化降解甲基橙
图7(A)是焙烧前的样品紫外光下光降解甲基橙的实验结果，从图7可以看出，所
有的样品焙烧前后在紫外光降解甲基橙中表现出了很好的光催化活性。

水热合成中EDTA-Na2的量为2.5、3.0 g的到的TiO2样品焙烧前光催化活性强，10 min内完全降解甲基橙，光催化活性弱的样品30 min内实现了完全降。

光催化降解能力随着水热反应中EDTANa2的量的增加，这可能是EDTA-Na2的量增大，得到的TiO2样品比表面积大，从而具有更多的催化活性中心，所以光催化效果逐渐变好。

图7(B)是焙烧后的样品、P25紫外光下光降解甲基橙实验结果，从图7(B)可以看出，水热合成中EDTA-Na2的量为2.5、3.0 g的到的TiO2样品焙烧后20 min
内完全降解甲基橙，活性弱的样品与焙烧前的样品一样都是在30 min内完全降解
甲基橙，此外，P25的光催化活性最好，10 min完全降解甲基橙。

焙烧后的样品紫外光催化活性随着比表面积的增大而增强。

从图7(A)，(B)可以看出，焙烧前的样品比焙烧后的样品光催化活性好。

焙烧前的
样品比表面积大于焙烧后的样品，同时残留的EDTA-Na2可能利于电子与空穴的
分离，虽然从XRD图看到，焙烧后的样品锐钛矿相晶型发育好，但在上述几种因素的共同影响下，导致了相同条件下合成得到的TiO2样品焙烧前比焙烧后的样品光催化活性好，此外，焙烧前后的样品紫外光下催化活性都弱于P25。

图8是焙烧后的样品、P25可见光下光降解甲基橙实验结果，空白样品是没有加
任何光催化剂的甲基橙溶液。

从图中可以看出：甲基橙在可见光下很难降解，加入光催化剂后，光降解能力增强，水热反应中EDTA-Na2为2.5、3.0 g时得到的样品可见光催化活性强于P25。

图9是样品B与P25紫外吸收光谱图，从图上可以
看出，P25对紫外光有显著的吸收，样品B对可见光有明显的吸收。

水热反应中EDTA-Na2有利于TiO2晶型的发育，同时作为一种氮源氮掺杂到TiO2晶面间，增强TiO2对可见光的吸收，提高了可见光下的光催化活性。

利用螯合剂乙二胺四乙酸二钠(EDTA-Na2)作为致孔剂，以三氯化钛(TiCl3)为前驱体，在水热条件下直接合成了氮掺杂的纳米多孔TiO2。

比表面积的大小与EDTA-Na2的量有关，随着 EDTA-Na2的量的增大，由95 m2·g-1增大到216 m2·g-1；焙烧后样品孔径变大，比表面积表小，孔径由焙烧前的2～4 nm增大到焙烧后的3～11 nm，比表面积缩小到63～110 m2·g-1之间。

这种纳米多孔TiO2在降解
甲基橙方面表现出很好的活性，在紫外光下，活性随着EDTANa2的用量增加而
增强，合成中EDTA-Na2增大到一定量时，得到的TiO2可见光催化活性强于
P25。

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