第5节 金属和合金的凝固

（1）正温度梯度（液体中距液固界面越远，温度越高） 粗糙界面：平面状。 光滑界面：台阶状（小平面状）。 （2）负温度梯度（液体中距液固界面越远，温度越低） 粗糙界面：树枝状。 光滑界面：树枝状－多面体—台阶状。
树枝状晶体长大示意图
钢锭中的树枝状晶体
树枝状晶体形貌
Ni-Ta-Mn-Cr合金的树枝状界面
凝固后晶粒大小控制
晶粒大小对材料的性能影响很大，实践证明， 材 料 的 屈 服 强 度 σS 与 晶 粒 直 径 d 符 合 HallPetch公式： σS= σ0 + K d -1/2 式中，σ0和K是两个与材料有关的常数。可见， 晶粒越细小，材料的强度越高。不仅如此，晶 粒细小还可以提高材料的塑性和韧性。 晶粒大小用晶粒度来表示，标准分为8级（见 下 图 ） ； 1 级 最 粗 ， D≈0.25㎜ ； 8 级 最 细 ， D≈0.02㎜。晶粒细小，材料性能提高。
下图所示为液态纯金属在缓慢冷却过程中温度-时间关系曲线， 即冷却曲线。
应该指出，过冷度不是 一个恒定值，它随金属 的性质、纯度、熔液的 冷却速度等因素而改变。 对于同一种金属，冷却 速度愈大，过冷度愈大。
晶核的形成
晶核的形成有两种方式：均匀形核和非均匀形核。 均匀形核是靠自身的结构起伏和能量起伏等条件在均匀的母 相中无择优位臵，任意地形成核心。这种晶核由母相中的一 些原子团直接形成，不受其它外界影响。 非均匀形核是在母相中利用自有的杂质、模壁等异质作为基 底，择优形核。这种晶核受杂质等外界影响。 由于非均匀形核所需能量较少，且实际中不可避免地存在杂 质等，因此金属凝固时的形核主要为非均匀形核。但非均匀 形核的基本原理仍是以均匀形核为基础的，因此先讨论均匀 形核。 形核需要： a. 过冷条件 b. 结构起伏 c. 能量起伏
区域熔炼设备简单，产品纯度高，操作可以自动化，但生产效率低。目前，
已经用于制备铝、镓、锑、铜、铁、银等高纯金属材料。
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利用合金铸锭凝固时溶质重新分布的规律开展的金属提纯技术
区域熔炼的步骤： 一根金属棒料（k0<1），用感应加热 的方法使金属棒从左向右逐渐熔化， 并随即逐步凝固，使得杂质逐步向右 迁移，而左端纯度提高 ● 数次区域熔炼后的溶质分布
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是高纯度材料的提纯技术
铸锭的组织与缺陷 铸锭三晶区
金属铸锭的宏观组织通常三个晶区组成，即外表层的细晶区、 中间的柱状晶区和心部的等轴晶区。根据浇铸条件的不同，铸锭中存在 的晶区数目和它们的相对厚度可以改变。
细晶区
等轴晶区 柱状晶区
图7.56 金属铸锭的3个晶区示意图
（一）表层细晶区
铸锭的最外层是一层很薄的细小等轴晶区，各晶粒的取向是随机的。 当金属液注入铸模后，由于壁模温度较低，表层金属液受到模壁的强烈过 冷，形成大量晶核，同时，模壁及金属液中的杂质有非均匀形核的作用。 特点：晶粒十分细小，组织致密，机械性能很好。但由于细晶 区的厚度一般都很薄，有的只有几个毫米厚，所以没有多大的实际意义。 （二）柱状晶区 柱状晶区由垂直于模壁的粗大的柱状晶构成。在细晶区形成的 同时，模壁温度升高，金属液冷却减慢。此外，由于细晶区结晶潜热的释 放，使细晶区前沿液体的过冷度减小，形核率大大下降，此时各晶粒可较 快成长，它们的生长方向是任意的，但只有那些一次晶轴垂直于模壁的晶 体，因与散热方向一致而优先生长，从而长成柱状晶粒，而另一些晶轴倾 斜于模壁的晶体的生长则受到阻碍而不能继续生长。 特点：晶粒彼此间的界面比较平直，组织比较致密。但当沿不 同方向生长的两组柱状晶相遇时，其接触面会富集较多的杂质、气泡等， 因而是铸锭的脆弱结合面，当压力加工时，易于沿这些脆弱面开裂。此外， 柱状晶区的性能有方向性，沿柱状晶晶轴方向的强度较高。

形核率与过冷度的关系曲线
金属结晶的特点 （总结）
综上所述，金属的结晶有如下特点： （1） 必须在过冷条件下进行 （2） r*与σ呈正比，与ΔT成反比 （3） 均匀形核需结构起伏、能量起伏 （4）晶核形成在一定温度下进行，结晶 时存在动态过冷 （5）工业生产中液态金属常以非均匀形 核方式进行
纯金属的生长形态
4. 铸锭(件)的缺陷
(1) 缩孔 ① 集中缩孔 ②分散缩孔(疏松) (2) 偏析 ① 宏观偏析(区域偏析) ② 显微偏析
三种方法生产的飞机发动机叶片
1) 熔体的纯度非常高，防止非均匀形核； 2) 液体的温度控制在精确的范围内，过冷度很小，可以生长但 不足以发生自发形核； 3) 引入一个晶体(晶种)，仅让这个晶体在此环境中长大。
三.快速凝固技术
在常规工艺条件下金属凝固时所能达到的冷却 速度一般不会超过102℃/s。快速凝固是指在比常 规工艺过程快得多的冷却速度（例如104-109℃/s） 下，金属或合金以极快的速度从液态转变为固态。 采用快速凝固技术可以制成非晶态合金材料和 晶粒尺寸达到微米(μm)或纳米(nm)级的超细合金 材料。这些合金材料的组织结构和性能与传统的 合金材料相比具有许多优点。近年来，快速凝固 技术的开发应用越来越受到重视。 快速凝固的方法很多，常用的有气枪法、旋铸 法、雾化法和表面熔化与自淬火法。
应用举例：区域熔炼
区域熔炼法,又称区域提纯。是用以提纯金属、半导体、有机化合物的方法。
将材料制成细棒，用高频感应加热，使一小段固体熔融成液态。熔融区慢慢从放 置材料的一端向另一端移动。在熔融区的末端，固体重结晶，而含杂质部分因比 纯质的熔点略低，较难凝固，便富集于前端。 此法可是纯度达99.999%的材料，且一次达不到要求，可以重复操作。此法 设备与操作简单，且可自动化。 区域熔炼的典型方法是将被提纯的材料制成长度为0.5～3m（或更长些）的细
图1功率降低法单向凝固示意图
图2 (a)功率降低法生产的叶片组织 (b)普通精铸法生产的叶片组织
二.单晶体的制取 由一个晶粒组成的晶体就是单晶体。 制取单晶体的基本原理：保证液体结 晶时只形成一个晶核，并由这个晶核长 成一个单晶体。 下图 为普通铸造叶片(a)、单向凝固 生产的叶片(b)和单晶叶片(c)。单晶叶 片的高温性能最好，单向凝固叶片次之。 制取单晶体的常用方法有：垂直提拉 法，尖端形核法，区熔法等。
铸态和轧制态晶粒比较
铸件的性能
① 柱状晶优点是组织致密，柱状晶的“铸造 织构”被利用。缺点是相邻垂直的柱状晶区交界 面较为脆弱并常聚集易熔杂质和非金属夹杂物， 在热加工时易沿这些弱面开裂。 ② 等轴晶区无择优取向，无脆弱的界面，晶 粒互相咬合，不易开裂。但致密性不如柱状晶。 细小晶粒可以提高铸件的性能。
（三）中心等轴晶区 随柱状晶的发展，经过散热，铸锭中心部分的液态金属 的温度已比较均匀，全部降至熔点以下，再加上液态金属中的杂质 等因素的作用，满足形核时对过冷度的要求，于是在整个剩余液体 中同时形核。由于此时的散热已经失去了方向性，晶核在液体中可 以自由生长，在各个方向上的长大速度差不多相等，于是就长成了 等轴晶。当它们长到与柱状晶相遇，全部液体凝固完毕后，就形成 了明显的中心等轴晶区。 特点：各个晶粒在长大时彼此交叉，枝杈间的搭接牢固。 裂纹不易扩展。另外，等轴晶区不存在明显的脆弱界面，各晶粒的 取向各不相同，其性能也没有方向性。这是等轴晶区的有点。但其 缺点是等轴晶的树枝状晶比较发达，分枝较多，因此组织不够致密， 但对性能的影响不大。因此，一般的铸锭，尤其是铸件，都要求得 到发达的等轴晶组织。
A
x1 x
x2 w(B)%
B
平衡凝固
液相完全混合
1、平衡凝固 固体和液体中溶质的 成分充分均匀化，凝固后固相无溶质的偏聚 2 非平衡凝固 实际上要达到平衡凝固是极困难的， 特别是固体中溶质的分布不可能均匀。 (1) 液相完全混合 (液固界面液体侧溶质无聚集） (2) 液相完全不混合（液固界面液体侧溶质有聚集） (3) 液相部分混合（液固界面液体侧溶质有聚集）

③ 表层细晶区对性能影响不大。
3. 铸锭(件)组织的控制
主要控制铸锭(件)的柱状晶区和等轴晶区。 (1) 铸模冷却能力大，有利于柱状晶区的发 展。但铸件较小时，能抑制柱状晶体生长，促 进等轴晶发展。 (2) 连续浇注时，采用水冷结晶器，可使铸 件全部获得细小的等轴晶粒。定向散热有利于 柱状晶区的生长。 (3) 熔化温度高，浇注温度高，夹杂物多， 有利于柱状晶区的发展；熔化温度低，浇注温 度低，有利于中心等轴晶区的发展。
第五节 金 属 和 合 金 的 凝 固
凝固：物质从液态到固态的转变过程。 若凝固后的物质为晶体，则称之 为结晶。 凝固过程影响后续工艺性能、使用性能 和寿命。 凝固是相变过程，可为其它相变的研究 提供基础。

热分析装置示意图
纯金属的凝固过程
液态金属的凝固过程包括晶核形成和晶核长大两个过程 。
棒，通过高频感应加热,使一小段固体熔融成液态，熔融区液相温度仅比固体材
料的熔点高几度，稍加冷却就会析出固相。熔融区沿轴向缓慢移动（每小时几至 十几厘米）。杂质的存在一般会降低纯物质的熔点，所以熔融区内含有杂质的部 分较难凝固，而纯度较高的部分较易凝固，因而析出固相的纯度高于液相。随着 熔融区向前移动，杂质也随着移动，最后富集于棒的一端，予以切除。一次区域 熔炼往往不能满足所要求的纯度，通常须经多次重复操作，或在一次操作中沿细 棒的长度依次形成几个熔融区。ຫໍສະໝຸດ 级标准晶粒图控制晶粒大小的措施
根据凝固理论，细化晶粒的途径是提高形核 率和抑制晶体的长大速率。为控制结晶后晶粒 尺寸，工艺上采取的主要措施有：
（1）增加过冷度
（2）形核剂作用（变质处理） （3）振动，搅拌
凝固理论的某些实际应用


一.单向凝固技术 单向凝固技术是根据凝固理论，通过控制散热方向和温度 梯度，使凝固从铸件的一端开始，沿陡峭的温度梯度方向逐 步进行，从而获得具有方向性的柱状晶或自生复合材料（如 共晶合金等）的一种凝固技术。 单向凝固的技术关键是保持固液界面以平面状向前推进， 因此，界面前方的液相必须具有很大的温度梯度。这可以从 两个方面采取工艺措施来实现：一是加快对已凝固固相的冷 却；二是对未凝固的液相加热，使其保持较高的温度。 常用的单向凝固方法有：功率降低法，高速凝固法和液 态金属冷却法等。下图1为功率降低法原理示意图，图中：1. 保温盖，2.感应加热圈，3.玻璃布，4.保温层，5.石墨套， 6.模壳，7.冷却结晶器。下图2为单向凝固法生产的叶片组 织(a)与普通精密铸造法生产的叶片组织(b)。

固溶体的凝固
特征： ● 平衡的液相和固相之间有成分差别， 在凝固时要发生溶质的重新分布。
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固溶体的结晶过程与对应的相图有直接的关系， 在形核时不仅需要过冷、结构起伏和能量起伏， 而且还需要成分起伏。
T L L+¦ Á ¦ Á
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材料内因原子的热运动，引起微区中 瞬间偏离溶液的平均成分，出现成分 此起彼伏的现象。