芳香族亲电取代定位规律

对二甲苯
1.00
1.00
1.00
1.00
邻二甲苯
2
1.1
1.13
2.1
间二甲苯
20
26
1,2,4-三甲苯
40
63
1,2,3-三甲苯
~40
69
1.26
200
1.36
340
1.46
400
1,2,3,4-四甲苯 1,2,3,4-四甲苯 五甲苯
170 5600 8700
400
1.63
16000
1.67
29000
25％ 41％
丙烯，AlCl3， 0℃
CH 3
1～2％
65～70％ 28～30％
丙烯，AlCl3， 110℃
芳香族亲电取代定位规律
2.1.3.7 反应条件影响
温度
（1）通常情况下，温度升高，亲电取代反应活性增 高，选择性下降。
NO 2
混酸 硝化
NO 2
NO 2
NO 2 ＋
＋
NO 2
0℃ 40℃ 90℃
CH3
1~2%
CH(CH3)2
65~70%
CH(CH3)2 28~30%
芳香族亲电取代定位规律
催化剂
（1）改变E+的电子效应或空间效应。
CH 3
CH 3
CH 3
混酸硝化
NO 2
＋
NO 2
36％
CH 3
混酸硝化
CH 3 CH 3
NO 2
＋
磷酸
NO 2
40％
芳香族亲电取代定位规律
（2）改变反应历程。
R
o/p
-CH3 -C2H5 -CH(CH3)2 -C(CH3)3
1.66 0.90 0.41 0.12
芳香族亲电取代定位规律
(2)当电子效应起主导作用时，结果可能相反。
X
表 一硝化（HNO3,67.5%H2SO4,25℃)产物异构体比例
X
o/p
-F
0.15
-Cl
0.55
-Br
0.77
-I
0.83
芳香族亲电取代定位规律
2.1.3.5 新取代基的空间效应
表 甲苯C-烷化反应新引入基团对异构体比例的影响
新引入 基团
反应条件
异构产物比例，％ 邻位 间位 对位
CH3
CH3Br(GaBr3,C6H5CH3,45℃)
55.7 9.9 34.4
C2H5
C2H5Br(GaBr3,C6H5CH3,25℃) 38.4 21.0 40.6
Cl
+0.0041
NH2
-0.003
O=N→O
+0.260
+4.46 +0.0202
0 -0.02
+0.191 +0.270
芳香族亲电取代定位规律
2.1.3.2 已有取代基的空间效应
(1)在电子效应相差不大时，已有取代基体积越大， 邻位异构产物的比例越小。
R
表 一硝化（AcONO2,0℃)产物异构体比例
NO 2
E+
+
SO 3H
硝化
NO 2 SO 3H
芳香族亲电取代定位规律
有-I，无T： 如—N+(CH3)3,—CF3,—CCl3等 （1）使σ-配合物均不稳定，使苯环钝化； （2）使邻、对位取代产物更不稳定； （3）为间位定位基。
芳香族亲电取代定位规律
有+I，+T： 如—O-,—CH3（CH3的T很小） （1）共轭效应与诱导效应作用一致； （2）则使苯环活化； （3）邻、对位定位基。
CH(CH3)2 CH(CH3)2Br(GaBr3,C6H5CH3,25℃) 26.2 26.2 47.2
C(CH3)3 C(CH3)3Br(GaBr3,C6H5CH3,25℃)
0
32.1 67.9
新取代基的体积越大，邻位异构体产物越少。
芳香族亲电取代定位规律
2.1.3.6 反应的可逆性
CH 3
34％
H2SO4-SO3
Cl2 Br2 Br2 C6H5N+2 C6H5N+2
kH/kD或kH/kT ＜1.2 ～1.0
1.6 ～ 1.7
～1.0 1.4 10.0 1.0 6.2
芳香族亲电取代定位规律
（2）结论 一般无动力学同位素效应。 说明芳香族化合物的亲电取代反应是两步历
程，且σ-络合物的生成为控制步骤。
芳香族亲电取代定位规律
2.1.3.3 亲电试剂的电子效应
亲电试剂的活泼性越高，亲电取代反应速度 越快，反应的选择性越低。
亲电试剂的活泼性越低，亲电取代反应速度 越低，反应的选择性越高。
芳香族亲电取代定位规律
表 亲电试剂活泼性的影响
异构产物 比例，％
H 3C
5 9 .8
0 .5 3 9 .7
H 3C
芳香族亲电取代定位规律
有-I，-T： 如—NO2,—CN,—COOH,—CHO等 （1）诱导效应与共轭效应作用一致； （2）则使苯环钝化； （3）间位定位基。
芳香族亲电取代定位规律
有-I，+T，且|-I|<|+T|：
如-OH,-OCH3,-NH2,-N(CH3)2,
-NHCOCH3等
Z H
（1）诱导效应与共轭效应作用
5％ 7％ 13％
94％ 91％ 85％
1％ 2％ 2％
NO 2 NO 2
芳香族亲电取代定位规律
（2）使不可逆的磺化、C-烷化反应转变为可逆 反应，从而影响产物异构体的比例。
实例1：
CH 3
0℃
200℃
CH 3
CH 3
CH 3
S O 3H
S O 3H
S O 3H
43%
4%
53%
CH 3
CH 3
CH 3
2.1.3.4 亲电试剂的空间效应
表 甲苯氯化反应中亲电试剂对异构体比例的影响
反应条件
反应试剂
异构产物比例，％
邻位
间位
对位
Cl2(CH3CN,25℃)
Cl2 （可能与乙腈配位）
37.6
-
62.4
HClO,HClO4(H2O,25 ℃)
Cl+
74.6
2.2
32.2
亲电试剂的体积越大，邻位异构体产物越少。
Sቤተ መጻሕፍቲ ባይዱO 3H
S O 3H
4.3%
54.1%
芳香族亲电取代定位规律
S O 3H 35.2%
实例2：
CH3
CH2=CH-CH 3 AlCl3,0℃
CH2=CH-CH 3 AlCl3,110℃
CH3
CH3
CH(CH3)2
CH3
CH(CH3)2
34%
25%
CH3 CH(CH3)2
CH3
CH(CH3)2 41%
低温磺化
SO 3H
160℃异构化 SO 3H
芳香族亲电取代定位规律
2.1.5.2 已有一个取代基的定位作用
已有一个第一类取代基
大多使萘环活化，新取代基进入已有取代基 的同环。
CH 3
CH 3
OH
芳香族亲电取代定位规律
已有一个第二类取代基
使苯环钝化，新取代基进入异环的α位。
NO 2
E NO 2
间位定位基（第二类定位基）：
-N+(CH3)3,-CF3,-NO2,-CN,-SO3H,-COOH,-CHO, -COOCH3,-COCH3,-CONH2,-N+H3,-CCl3等。
芳香族亲电取代定位规律
2.1.3 苯环上取代定位规律
已有取代基的电子效应 已有取代基的空间效应 亲电试剂的电子效应 亲电试剂的空间效应 新取代基的空间效应 反应的可逆性 反应条件的影响
O
O
SO3H 磺化
O
O
磺化 HgSO4催化
O SO 3H O
芳香族亲电取代定位规律
反应介质
NH COCH 3
硝化 反应介质
NH COCH 3
NO 2
+
NH COCH 3
+
NO 2
乙酸酐 约92％ 硫酸 约30％
少量 少量
约8％ 约70％
NH COCH 3 NO 2
芳香族亲电取代定位规律
2.1.4 苯环上已有两个取代基时的定位规律
②由反应的可逆性引起。
芳香族亲电取代定位规律
σ-络合物的分离及其相对稳定性 （1）σ-络合物的分离
C3F -100℃
+N2 O F+B3F
C3F
...+ ... . N2 OB 4- F
H
-50℃
C3F
黄色结晶
+HF+B3F
N2 O
芳香族亲电取代定位规律
（2）σ-络合物的相对稳定性 ArH + HF K1 ArH·HF
E
不一致，共轭效应作用大于诱
导效应，使苯环活化；
Z
（2）使邻、对位取代产物更稳
定；
HE
（3）邻、对位定位基。
Z H E
Z
HE
Z H E
Z H E
Z
Z
HE
HE
芳香族亲电取代定位规律
有-I，+T，且|-I|＞|+T|： 如-F,-Cl,-Br,-I等 （1）总效果使苯环电子云密度降低； （2）使取代基邻、对位电子云密度低于间位； （3）邻、对位定位基。
程
H
Ar-H＋E+
Ar EA＋r-E＋H＋
芳香族亲电取代定位规律
动力学同位素效应
将反应物分子中的某一原子用它的同位 素代替时,该反应速度所发生的变化。
表 氢的同位素及相对反应速度
同位素名称
氢
氘
元素符号
H
D
与碳形成的化学键
C-H
C-D
相对反应速度
1
1/7
kH/kD
1
7
芳香族亲电取代定位规律
（1）结果
芳香族亲电取代定位规律
（3）特例
表 动力学同位素效应研究中的特例
反应试剂
被作用物
H3C
Br CH3
Br2
H3C
CH3
D
C(CH 3)3
(H3C)3C
C(CH 3)3
kH/kD
1.4
10.0
HO3S D
ArN2+
OH
6.2
芳香族亲电取代定位规律
原因： ①空间障碍的存在，使k2≤k1，即
V脱质子 ≈ Vσ-络合物形成 ＜
1 .1 7
1 .2 5 9 7 .6
H 3C
3 8 .4
2 1 .0 4 0 .6
反应类型
氯化
C-酰化
C-烷化
反应条件
Cl2 (CH3COOH,25
℃)
CH3COCl (AlCl3,C2H4Cl2, 25℃)
C2H5Br (GaBr3,C6H5CH3,2
5℃)
K甲苯/k苯
340
128
2.47
芳香族亲电取代定位规律
K2
A+ r
H H·F-
BF3
K3
A+ r
H H·BF4-
芳香族亲电取代定位规律
表 σ-络合物合π-络合物的相对稳定性和氯化反应的相对速度
芳烃
苯 甲苯
σ-络合物的相对稳定性
K3 0.01
K2 0.09 0.63
π-络合物的相对
稳定性
k氯化（乙酸中，
K1
Cl2）
0.61
0.0005
0.92
0.157
表 某些亲电取代反应的同位素效应
反应类型 硝化 磺化 卤化
偶合
被作用物
苯-t，甲苯-t 硝基苯-d5
硝基苯-d5 1-溴-2,3,5,6-四甲苯-d 1-溴-2,3,5,6-四甲苯-d
1,3,5-三特丁基苯-t 1-萘酚-4-磺酸-2d 1-萘酚-8-磺酸-1d
亲电试剂
HNO3-H2SO4 HNO3-H2SO4
2.1 芳香族亲电取代的定位规律
反应历程 环上已有取代基的定位规律 苯环上取代定位规律 苯环上已有两个取代基时的定位规律 萘环的取代定位规律 蒽醌环的取代定位规律
芳香族亲电取代定位规律
2.1.1 反应历程
反应通式： R-H ＋ Z+ R-H ＋ Z-Y
R-Z ＋ H+ R-Z ＋ H-Y
芳香族亲电取代定位规律
2000 240000 360000
6
5
4
lgk氯化
3
2
1
0
-1
-2
-1
0
1
2
3
4
lgK3
图 σ-络合物的相对稳定性和氯化反应的速度的关系曲线
芳香族亲电取代定位规律
2.1.2. 环上已有取代基的定位规律
两类定位基： 邻、对位定位基（第一类定位基）：
-O-,-N(CH3)2,-NH2,-OH,-OCH3,-NHCOCH3,-OCOCH3, -F,-Cl,-Br,-I,-CH3,-CH2Cl,-CH2COOH,-CH2F等。
两个已有取代基定位作用一致。 两个已有取代基定位作用不一致
芳香族亲电取代定位规律
2.1.4.1 两个已有取代基的定位作用一致
两个已有取代基为同一 类型定位基，且处于间 位
CH3
少量
CH3
主产物
COOH COOH
两个已有取代基为不同
CH 3
类型定位基，且处于邻、
对位 NO 2
芳香族亲电取代定位规律
芳香族亲电取代定位规律
2.1.3.1 已有取代基的电子效应
诱导效应（I）：由电负性大小决定。 -I:吸电子 ＋I:供电子
共轭效应（T）：包括π-π共轭和p-π共轭。 -T:吸电子 ＋T:供电子
芳香族亲电取代定位规律
有+I，无T： 如—C2H5 （1）使σ-配合物稳定，活化苯环； （2）使邻、对位取代产物更稳定； （3）为邻、对位定位基。
比苯环更易发生亲电取代反应。
HE
HE
HE
HE
HE
H E
α-位
H
H
E
E
β-位
芳香族亲电取代定位规律
H E
H E
α位比β位的亲电取 代反应活性高，E+优 先进攻α位。
某些反应在一定条件 下可逆，使低温反应 产物以α位为主，高 温反应产物以β位为 主。
95% 5%
硝化
90% 10%
85% 15%
氯化
芳香族亲电取代定位规律
经过σ络合物中间产物的两步历程
k1
H
第一步：Ar-H + E+
Ar+
k-1
E
H k2
第二步：Ar+
Ar-E + H+
E
芳香族亲电取代定位规律
预测：三种方式
（1）先经过σ-络合物，再脱去H+的两步历程
（2）亲电质点进攻前，质子已经脱落的单分
子历程
Ar-H Ar- ＋ H+
（3）E+的进攻合H+的脱落同时发生的一步历
2.1.4.2 两个已有取代基的定位作用不一致
两个已有取代基为不同类型 定位基，且处于间位