讨论乙烷的稳定构象

讨论乙烷的稳定构象
第25卷第2期
大学化学
2021年4月
讨论乙烷的稳定构象
杨�J 梁翰清
(安徽建筑工业学院材化学院安徽合肥230601)
摘要利用Ｇａｕｓｓｉａｎ98对乙烷的两种典型构象―――交叉式和重叠式进行结构几何优化、频率分析和能量计算,通过计算结果的比较分析确定其稳定构象;并对导致稳定构象原因进行简单讨论。

乙烷是烷烃中最简单的含碳碳单键的化合物。

如果使乙烷中一个甲基固定不动,而使另一个甲基绕碳碳键轴旋转,则两个甲基中的氢原子的相对位置将不断改变,产生许多空间排列
方式不同的构象。

转动的角度是无穷多的,排列方式也是无穷多的,所以乙烷分子的构象也是无穷多的
[1]。

交叉式构象和重叠式构象是乙烷无数构象中的两种极端情况。

用球棒模型很
容易看清楚乙烷分子中各原子在空间的不同排布。

如图1所示。

图1 乙烷的两种典型构象
可以利用Ｇａｕｓｓｉａｎ98通过计算化学的方法对乙烷最具有典型意义的两种极限构象―――交叉式和重叠式的稳定性进行比较分析,从而得出何种构象是最稳定构象的结论。

1 研究方法
乙烷交叉式构象和重叠式构象的稳定性可以通过二者能量的大小进行比较判断,能量越低的构象越稳定。

基于这个原则,可以进行如下工作:
[2]
首先,在ＨＦ/6-31Ｇ(ｄ)和ＭＰ2/6-31Ｇ(ｄ)水平下,利用Ｇａｕｓｓｉａｎ98软件分别对乙烷的交叉式和重叠式构象的分子进行结构几何优化。

然后,对所得的计算结果进
行分析,比较交叉式和重叠式分子能量的大小,能量低的构象为稳定构象。

并进一步通过比
较两种构象有无虚频及键长大小等对乙烷稳定构象进行判断。

对于计算方法的选择通常有ＨＦ(Ｈａｒｔｒｅｅ-Ｆｏｃｋ,单组态自洽场从头算)方
法和ＭＰ2(二级54
Ｍｏｌｌｅｒ-Ｐｌｅｓｓｅｔ微扰理论)方法
[3-4]。

在自洽场方法中,假定一个电子在由原子核和其他电子形
成的平均势场中独立地运动,这只是考虑了粒子之间平均相互作用,但没有考虑电子之
间的瞬时相关,即在平均势场中独立运动的两个自旋反平行的电子有可能在某一瞬间在空
间的同一点出现。

而实际上这是不可能的,因为电子之间存在着库仑排斥。

因此,电子实际
上并不能“独立”地运动,每个电子在自己的周围建立了一个“库仑穴”
[5]。

ＨＦ方法没有考虑这种自旋
反平行的电子相关作用,所以用此法求得的体系能量要比实际高一些,且产生的能量偏
差(电子相关能)占体系总能量的比例约为0.3%～1%。

而ＭＰ2法是一种对电子相关作用进
行修
正的方法,ＭＰ2法类似于多体微扰理论,它将体系分为未微扰体系和微扰体系来考虑。

一般地,由于ＭＰ2法考虑了电子的相关性,所以ＭＰ2法较ＨＦ法更为精确。

2 过程、结
果和分析2.1 计算方法
利用ＧａｕｓｓｉａｎＶｉｅｗ软件分别构建乙烷分子的两种构象―――交叉式和重
叠式(图1),并对二者的结构对称性进行设置。

先采用基组6-31Ｇ(ｄ)和Ｈａｒｔｅｅ-Ｆ
ｏｃｋ方法分别对两构象进行几何优化和频率分析,采用的关键字为:#ｏｐｔｆｒｅｑｈ
ｆ/6-31ｇ(ｄ)。

设置好分子模型后,分别以文件名“ｃ2ｈ6-ｊｉａｏｃｈａｓｈｉ.ｇｉｆ”和“ｃ2ｈ6-ｃｈｏｎｇｄｉｅｓｈｉ.ｇｉｆ”进行保存。

再打开Ｇａｕｓｓｉａｎ98软件,分别导入文件“ｃ2ｈ6-ｊｉａｏｃｈａｓｈｉ.ｇｉｆ”和“ｃ2ｈ6-ｃｈｏｎｇｄｉｅｓｈｉ.ｇｉｆ”。

所有计算由Ｇａｕｓｓｉａｎ98软件完成,最后将计算结果保存为文件“ｃ2ｈ6-ｊｉａｏｃｈａｓｈｉ.ｏｕｔ”和“ｃ2ｈ6-ｃｈｏｎｇｄｉｅｓｈｉ.
ｏｕｔ”。

为了得到更高精度的计算结果,在相同基组上选用ＭＰ2方法进行计算。

采用的关键字为:#ｏｐｔｆｒｅｑｍｐ2/6-31ｇ(ｄ)。

计算结果保存为文件“ｃ2ｈ6-ｊｉ
ａｏｃｈａｓｈｉ2.ｏｕｔ”和“ｃ2ｈ6-ｃｈｏｎｇ-ｄｉｅｓｈｉ2.ｏｕｔ”。

在几何
优化的基础上,利用关键字“ｐｏｐ=ｎｂｏ”进一步对乙烷的两种构象进行自然键轨道分析。

2.2 读取结果并分析
用ＧａｕｓｓｉａｎＶｉｅｗ软件打开文件“ｃ2ｈ6-ｊｉａｏｃｈａｓｈｉ.ｏｕｔ”和“ｃ2ｈ6-ｃｈｏｎｇｄｉｅｓｈｉ.ｏｕｔ”,可以得到几何优化后的分子,如图2所示。

图2 优化后的乙烷的两种构象
用记事本或写字板打开“ｃ2ｈ6-ｊｉａｏｃｈａｓｈｉ.ｏｕｔ”、“ｃ2ｈ6-ｃｈ
ｏｎｇｄｉｅｓｈｉ.ｏｕｔ”及“ｃ2ｈ6-ｊｉａｏｃｈａｓｈｉ2.ｏｕｔ”、“ｃ2ｈ
6-ｃｈｏｎｇｄｉｅｓｈｉ2.ｏｕｔ”。

可以根据具体需求分别读取ＨＦ方法和ＭＰ2方
法计算结果,现将两种方法的主要计算结果列于表1。

55
表1 ＨＦ法和ＭＰ2法的主要计算结果
乙烷构象交叉式交叉式重叠式重叠式
计算方法ＨＦＭＰ2ＨＦＭＰ2
-1
吉布斯自由能/(ｋＪ・ｍｏｌ)
谐振频率/ｃｍ-1
327.1849336.8659-313.3890-321.7245
Ｃ―Ｃ键长/ｐｍ
152.72152.64154.07153.96
-207861.80644-208566.97635-207849.77377-208554.46847
通过表1可以看出,ＨＦ方法和ＭＰ2方法计算结果是类似的。

由ＨＦ方法的计算结果可知交叉式构象的吉布斯自由能要比重叠式的吉布斯自由能低12.03ｋＪ/ｍｏｌ;而ＭＰ2方法的计算
结果表明,二者的吉布斯自由能相差约12.51ｋＪ/ｍｏｌ。

上述结果可以说明交叉式
构象的分子能量要比重叠式构象的分子能量低,这表明乙烷的交叉式构象较重叠式构象稳定。

此外,进一步地从有无虚频以及键长大小方面比较也可以得出相同的结论:一般来说,
可以用虚频的数目(0或1)来判断物种是稳定构型还是过渡态,虚频的数目为1的是一阶鞍点,对应的是过渡态的结构。

重叠式构象有一个虚频,表明我们找到的是一个连接两个极小
值的过渡态结构,而并非真正的稳定结构,可以得出重叠式是不稳定的构象;从表1也可以
看出乙烷交叉式构象的Ｃ―Ｃ键长要比重叠式构象Ｃ―Ｃ键长短,说明乙烷交叉式构象的Ｃ―Ｃ键能较大,也就表明乙烷交叉式构象更稳定。

3 讨论
由上述结果可以看出,交叉式为稳定构象,而重叠式则可以看成是一个不稳定的过渡态,从交叉式到重叠式经历了Ｃ―Ｃ键60°旋转,两种构象的能量差即为旋转活化能。

我们用ＨＦ法计算得到的旋转活化能约为12.03ｋＪ/ｍｏｌ,而ＭＰ2方法的计算结果约为12.51ｋＪ/ｍｏｌ,这与
[6]
Ｗｅｉｎｈｏｌｄ计算的乙烷旋转活化能12.54ｋＪ/ｍｏｌ有很好的一致性。

另一方面,乙烷交叉式和重叠式构象的能量虽然不同,但能量差并不太大,交叉式转变为重叠式只
需吸收约为12.51ｋＪ/ｍｏｌ的能量,即此反应的旋转活化能。

反应速率、温度、活化能的关系可用下式进行表示:
ｌｎｋ=ｌｎＡ-ＥＲＴ(1)ａ/其中,ｋ为速率常数,Ｅ为摩尔气体常量,Ｔ为热力学温度,Ａ含有两个因子:频率ａ为活化能,Ｒ因子Ｚ(与碰撞频率有关,也叫前因子)和空间因子Ｐ(代表可以形成活性复合物的反应物碰撞
[7]
数在总碰撞中所占的比例,单位与速率常数ｋ单位一致)。

由式(1)可知,温度一定时,Ｅａ值愈小,反应速率愈大。

乙烷构象由交叉式转变为重叠式的活化能只有12.5ｋＪ/ｍｏｌ,所以乙烷分子的该转变过程的反应速率很大,常温下乙烷分子在某一构象停留的时间很短(<10ｓ)。

因此,很难把某一构象“分离”出来。

当然,从统计的观点来看,在某一瞬间,乙烷分子中交叉式构象比重叠式构象所占的比例要大得多(在25℃时,每160个交叉式的乙烷才有一个重叠式的乙烷分子)。

从式(1)也可以看出,在Ｅａ值一定的情况下,当Ｔ值逐渐减小时,反应速率也将逐渐减小,也就是说在低温下,交叉式构象的优势将变得明显,在-170℃时,乙烷基本上都是交叉式构象。

乙烷的交叉式构象较重叠式构象稳定,这一结果已经得到了实验证实,但对产生这种结果56[8]
-6
的原因却有不同的解释。

一般认为重叠式中两个ＣＨ3基团上Ｈ原子的最近距离为
227ｐｍ,短于Ｈ原子的范德华半径之和(240ｐｍ),产生排斥力,从而出现空间阻碍效应;而在交叉型构象中,两个ＣＨ3基团中Ｈ原子的最近距离为250ｐｍ,比两个Ｈ原子的范德华
半径和要长,不会出现空间阻碍效应的排斥力,能量较低,比较稳定。

对乙烷构象的这种解
释从1936年提出后,就一直被人们接受,成为化学中的基础内容。

但是,周公度先生在《大学化学》上发表文章,认为导致乙烷具有交叉式稳定结构的原因,不是空间阻碍效应的推斥作用所引起,而是超共轭作用所致。

超共轭效应是指σ键(常见Ｃ―Ｈ键)与π键或ｐ轨道,甚至σ键与σ键之间共轭体系表现有某些离域现象。

乙烷分子中的超共轭作用就是
一种σ-σ超共轭效应,交叉型构象的乙烷分子中,Ｃ―Ｈσ轨道和共平面的另一个ＣＨ3
基团的Ｃ―Ｈσ＊轨道互相叠加,电子产生离域作用,出现超共轭现象的图像示于图3。

通
过超共轭作用促使能级降低的情况示意见图[9-10]4。

图3 乙烷交叉构象中Ｃ―Ｈσ轨道和Ｃ―Ｈσ＊轨道叠加示意图
图4 超共轭作用使体系能级降低的情况
乙烷的交叉式构象较重叠式构象稳定,这种现象也可以用杂化轨道理论进行分析。

在
ＭＰ2/6-31Ｇ(ｄ)水平上,利用自然键轨道方法的计算结果,可以分别读出乙烷交叉式构象
和重叠式构象Ｃ―Ｃ键的轨道杂化情况,结果如下。

交叉式构象:ｓ(28.13%);ｐ2.55(71.77%);ｄ0.00(0.10%)
重叠式构象:ｓ(28.01%);ｐ2.57(71.89%);ｄ0.00(0.11%)
3
由杂化轨道理论可知,乙烷分子中的Ｃ―Ｃ键是ｓｐ杂化,其中ｓ轨道占25%左右的份额,ｐ轨道占75%左右。

ｓ轨道所占的份额越大,键长越小,键能越大,相应的分子就越稳定。

而由乙烷交叉式构象和重叠式构象Ｃ―Ｃ键的分子轨道杂化情况可知:交叉式构象的ｓ轨
道所占的份额为28.13%,较重叠式构象的ｓ轨道所占的份额28.01%要大,可以确定乙烷交
叉式构象中的Ｃ―Ｃ键能较大,Ｃ―Ｃ键较稳定,相应地,乙烷分子中交叉式为稳定构象。

从乙烷的两种构象的对称性来看,交叉式的点群类型为Ｄ3ｄ,而重叠式点群类型为Ｄ3ｈ,在交叉式向重叠式沿Ｃ―Ｃ键旋转过程中,点群对称性经历先下降再升高的变化,而能
量却一直下降,可以推断对称性不是影响乙烷稳定性的因素。

(下转第74页)
57使用不当,才给人类幸福和世界和平带来灾难。

4.2 化学史教育的贡献
丁绪贤一生致力于化学史研究,同时也注意发挥化学史的教育功能,提倡在高校中开设
化学史课程。

1919年,他在《北京大学月刊》创刊号发表《有机化学史》长篇译作,首次介绍有机化学这门新兴学科的发展史,创译了许多化学史专有名词,为化学教育的进一步发展
扫清障碍。

同年,他被北京大学聘为化学系教授兼系主任,成为主张将科学史列为大学教学
内容的有眼光的教育家之一。

他高度评价科学史在教学中的重要性,并在北京大学讲授化
学的同时,兼授化学史课程,开创了中国开设化学史课程的先河。

丁绪贤曾感慨:“科学史
的功用,自有定论。

然而中国提倡科学数十年,竟连一本任何专门的或普通的科学史都没有,何其可怜!所以
[3]
科学史乃现在中国教育界需要最急之书,而化学史尤为一般学习科学者所必读”。

因此,在紧张的教学及系务活动之余,他经常出入图书馆查阅文献、收集资料,编写化学史讲义,自编化学史教材。

经过艰苦的努力和持续的研究,终于出版了《化学史通考》一书,同
时也迈出了化学史教材走入大学课堂的第一步。

参考文献
[1] 赵匡华.中国化学史―――近现代卷.南宁:广西教育出版社,2021
[2] 中国科学技术协会.中国科学技术专家传略(化学卷).北京:中国科学技术出版社,1993[3] 丁绪贤.化学史通考.上海:商务印书馆,1936
(上接第57页)4 结论
由以上分析可以得出结论:乙烷的交叉式构象较重叠式构象稳定,乙烷的交叉式构象是其优势构象。

在室温下,由于乙烷分子中的Ｃ―Ｃ键能迅速地旋转,构象之间互相转换频繁,因此很难分离出乙烷的某一构象,只是在统计意义上,某一瞬间乙烷分子中交叉式构象比重叠式构象所占的比例要大得多。

但在低温时,交叉式构象明显增加,交叉式构象优势明显。

参考文献
[1] 蔡素德.有机化学.第3版.北京:建筑工业出版社,2021
[2] ＦｒｉｓｃｈＭＪ,ＴｒｕｃｋｓＧＷ,ＳｃｈｌｅｇｅｌＨＢ,ｅｔａｌ.Ｇａ
ｕｓｓｉａｎ98.Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ:Ｇａｕｓｓｉａｎ,1998[3] Ｈｅａｄ-Ｇｏｒ
ｄｏｎＭ,ＰｏｐｌｅＪＡ,ＦｒｉｓｃｈＭＪ.ＣｈｅｍＰｈｙｓＬｅｔ
ｔ,1988,153:503[4] ＦｒｉｓｃｈＭＪ,Ｈｅａｄ-ＧｏｒｄｏｎＭ,ＰｏｐｌｅＪＡ.ＣｈｅｍＰｈｙｓＬｅｔｔ,1900,166:275[5] 杨频.分子结构参量及其物性关联规律.北京:科学出版社,2021[6] ＷｅｉｎｈｏｌｄＦ.Ｎａｔｕｒｅ,2001,411:539
[7] 童林荟,申宝剑.超分子化学研究中的物理方法.北京:科学出版社,2021
[8] 伍越寰,李伟昶,沈晓明.有机化学(修订版).第2版.合肥:中国科学技术大学出
版社,2002[9] ＰｏｐｈｒｉｓｔｉｃＶ,ＧｏｏｄｍａｎＬ.Ｎａｔｕｒ
ｅ,2001,411:565[10] 周公度.大学化学,2001,16(5):51
74
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