超临界有机合成
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OH OH
Fe-V/SiO2 CH3OH (超 临 界 ） +
CH3
超临界甲醇中的羟甲基化反应
• 超临界甲醇能作为一些不饱和化合物和C-C单键的加氢 试剂。Kamitanaka等研究了苯乙烯、二苯乙炔等芳香 不饱和烃在超临界甲醇中的反应。无外加催化剂下具有 共轭结构的苯乙烯类烯烃在超临界甲醇中转化成相应的 羟烷基化产物的速率较快，产率很高。
超临界甲醇中高聚物的降解
• 目前废塑料的回收方法，基本可以分成3类：物理 回收法、热回收法和化学回收法。化学法是最重 要的。化学降解法又包括水解、醇解、酸解和氨 解法。 • 超临界解聚技术具有以下潜在优势：
不同种类的废弃聚合物可同时进行解聚 降低解聚反应温度 废弃聚合物解聚的转化率大大提高 过程的选择性大大提高 简化解聚产物的后续分离。
超临界流体在有机合成中的 应用
目录
1. 2. 3. 4. 超临界流体概述 超临界流体技术的发展史 超临界流体在有机合成中的应用 超临界流体的展望
超临界流体的概述
超临界流体是指处于临界温度（Tc）临 界压力（Pc）以上的流体。 人们通过研究发现超临界流体具有以下 特点： （1）微小的温度、压力变化，可以引起超 临界流体密度的很大变化 （2）温度、压力的变化可以改变其介电常 数和离子积，例如超临界水的介电常数和 一般的有机溶剂相当，其离子积是常温水
• 日本最先研究了超临界甲醇进行甲基化的 方法。在无催化剂条件下，不需有甲基化 法通常使用的卤化甲烷、碳酸二甲酯等甲 基化试剂。研究发现，与一般酸催化烷基 化相比，在超临界甲醇中具有较高的邻位 选择性。
OH
Cs-P-Si CH3OH (超 临 界 ） +
OCH3
在有催化剂的条件下， 苯酚在超临界甲醇中 产物的选择性受不同 催化剂的影响
OH
OH
O
+ CO2
超临界
催化剂
OH
• 此外在超临界二氧化碳介质中还可以进行 多种聚合反应，可以提供比传统有机介质 优越的条件。
超临界甲醇在有机合成中的应用
• 超临界甲醇中的甲基化反应
• • 超临界甲醇中高聚物的降解
超临界甲醇中的甲基化反应
不需
1.83
需
2.35
需
1.92
• 在超临界流体中进行的Diels-Alder反应（DA）反应。Randy等研究了在无定形SiO2做 催化剂的条件下，用超临界CO2作介质对 D-A反应的影响，发现随着体系压力的升高， 反应的产率下降，对反应的选择性基本无 影响，并认为影响这类反应产率的重要因 素是反应物在固相和溶剂相之间的分布。
20世纪30年代,Pilat和Gadlewicz两位科学家 有了用液化气体提取大分子化合物的构想. 70年代的后期,德国的Stahl等人首先在高压实验 装置的研究取得了突破性进展之后,利用超临界流体 进行萃取,有了实质性进展 。
80、90年代欧洲陆续建立以超临界二氧化碳作为萃取剂的萃 取提纯技术,可以处理食品工厂中数以千万吨计的产品 。 同时我国的超临界流体技术在80年代初也开始起步。
超临界流体作为反应介质时在有机 合成中的应用
• 以超临界水氧化处理污泥为例。 • 原理：利用超临界水作为反应介质来氧化分解有 机物。超临界水的特性使有机物、氧化剂、水形 成均一相，克服了相间的物质传输阻力，使原本 发生在液相或固相有机物和气相氧气之间的多相 反应转化成在单相下进行。 • 传统的污泥处理方法主要有湿式氧化法(WAO)和 焚烧法。但是这两种方法均存在不少问题，处理 过程和效果不太理想。超临界水氧化技术的应用， 使污泥处理效果更加显著，并且成本相对较低。
表1 SCWO与WAO、焚烧法的对比 处理方法 SCWO 可不要 <=1 >99.99 是 普适 无毒、无色 WAO 需 15至20 75至90 是 受限制 有毒、有色 否 普适 含NOX等 焚烧法 不需 >=10 99.99
•催化剂
停留时间/min 去除率/% 是否自热 适用性 流出物
后续处理
总成本/百万元
CO2 + H2
（超临界）
[Cl2Ru(PMe3)4] Et3N,50℃ ,20.5MPa
HCOOH
利用超临界二氧化碳合成有机酚酸
以用苯酚和超临界二氧化碳直接合成水杨酸为例。
在尝试了一系列 Lewis 酸催化剂的基础上， Lijima等认为AlBr3催化超临界条件下由苯酚直接 合成水杨酸具有较高的区域选择性和催化效率。 实验在8MPa的压力下，仅以80℃的温度，就取 得了近55.6%的收率。反应在30min之内即可完成， 且催化反应的选择性在99.9%以上，水杨酸产率 随着催化剂量的增多而增加，可以达到近 100%。 而传统羧化则需要若干个小时。
超临界二氧化碳在有机合成中的 应用
• 利用超临界二氧化碳合成有机碳酸酯 • 利用超临界二氧化碳合成甲酸 • 利用超临界二氧化碳合成有机酚酸
利用超临界二氧化碳合成有机碳酸酯
以用超临界CO2和甲醇（或其脱水衍生物）直接合 成碳酸二甲酯（简称DMC）为例。Sakakura等提出 可以用甲醇的脱水衍生物，如二甲醚、二甲缩醛、 三甲基原酸酯为原料与CO2直接合成。在催化剂 [Bu2Sn(OMe)2]存在时，于压力30MPa下实现了 SC-CO2中的CO2与原乙酸三甲酯合成DMC，反应 避免了水的生成，DMC产率达70%。
Me OMe OMe O
+
CO2
超临界
催化剂
+
OMe
AcOMe
Me O
MeO
利用超临界二氧化碳合成甲酸
利用超临界CO2与等物质的量的H2加 成便可生成甲酸。Jessop 等以钌的配 合物为催化剂[Cl2Ru(PMe3)4]在三乙 胺的存在下，通过 H2与超临界CO2的 加氢反应，高选择地合成了甲酸。 传统方法污 染太重且大 量耗能
超临界流体的展望
• 在超临界条件下进行的有机化学反应近些年来得 到了越来越广泛的关注,对超临界有机合成反应的 研究虽然起步不久,但是已经开始向纵深发展。但 是总的来看,这一领域的研究还处在比较分散的初 前途很光明，道路很曲折 步探索阶段,对超临界有机化学合成的机理研究,包 括反应系统各组成部分之间的相互作用机制 、反 应的动力学 、反应平衡及反应途径,特别是对化学 反应立体选择性的影响等方面,还不能达到系统的 认识 。作为一种绿色新型反应系统,在当今全球环 境问题不容乐观的形势下,超临界化学反应必将引 起越来越多的化学工作者的关心和兴趣 。
超临界流体在有机合成中的应用超临界流体既做反应物超临界二氧化碳又做反应介质超临界甲醇超临界流体只超临界流体中的均相反应做反应介质超临界流体中的多相反应超临界二氧化碳在有机合成中的应用利用超临界二氧化碳合成有机酚酸利用超临界二氧化碳合成有机碳酸酯以用超临界co2和甲醇或其脱水衍生物直接合成碳酸二甲酯简称dmc为例
而进入21世纪，研究人员逐渐发现超临界流体不仅可以作 为萃取剂，更可以作为在有机合成中的反应介质及反应物， 超临界流体的应用又发展到了一个全新的阶段。
超临界流体在有机合成中的应用
超临界流体既做反应物 又做反应介质 超临界二氧化碳
超临界甲醇
超临界流体只 做反应介质
超临界流体中的均相反应 超临界流体中的多相反应
的10倍。这是超临界流体可以替代某 些反应中高毒有机溶剂的原因 （3）超临界流体具有非常低的表面张力， 较易通过微孔介质材料。 （4）超临界流体可以使许多反应在均相 中进行。
超临界流体技术的发展史
1822年法国医生Cagniard首次发表物质的临界现象
1879年Hannay和Hogarth研究发现 无机盐类能迅速在超临界乙醇中溶解 。
CH CH2 H2C CH2 CH2OH
+
CH3OH(超 临 界 )
反应速率与超临界醇的结构有关，反应速率按照超临界异 丙醇、乙醇、甲醇的顺序递减
超临界甲醇中的醇解反应
Kamitanaka等研究发现，苯乙腈在超临界 甲醇和乙醇中均能发生醇解反应，生成苯 甲酸酯，而在超临界异丙醇中却没有酯生 成。他们认为，苯乙腈的醇解速率和产物 的分布与体系中烷氧根离子有关。
Fe-V/SiO2 CH3OH (超 临 界 ） +
CH3
超临界甲醇中的羟甲基化反应
• 超临界甲醇能作为一些不饱和化合物和C-C单键的加氢 试剂。Kamitanaka等研究了苯乙烯、二苯乙炔等芳香 不饱和烃在超临界甲醇中的反应。无外加催化剂下具有 共轭结构的苯乙烯类烯烃在超临界甲醇中转化成相应的 羟烷基化产物的速率较快，产率很高。
超临界甲醇中高聚物的降解
• 目前废塑料的回收方法，基本可以分成3类：物理 回收法、热回收法和化学回收法。化学法是最重 要的。化学降解法又包括水解、醇解、酸解和氨 解法。 • 超临界解聚技术具有以下潜在优势：
不同种类的废弃聚合物可同时进行解聚 降低解聚反应温度 废弃聚合物解聚的转化率大大提高 过程的选择性大大提高 简化解聚产物的后续分离。
超临界流体在有机合成中的 应用
目录
1. 2. 3. 4. 超临界流体概述 超临界流体技术的发展史 超临界流体在有机合成中的应用 超临界流体的展望
超临界流体的概述
超临界流体是指处于临界温度（Tc）临 界压力（Pc）以上的流体。 人们通过研究发现超临界流体具有以下 特点： （1）微小的温度、压力变化，可以引起超 临界流体密度的很大变化 （2）温度、压力的变化可以改变其介电常 数和离子积，例如超临界水的介电常数和 一般的有机溶剂相当，其离子积是常温水
• 日本最先研究了超临界甲醇进行甲基化的 方法。在无催化剂条件下，不需有甲基化 法通常使用的卤化甲烷、碳酸二甲酯等甲 基化试剂。研究发现，与一般酸催化烷基 化相比，在超临界甲醇中具有较高的邻位 选择性。
OH
Cs-P-Si CH3OH (超 临 界 ） +
OCH3
在有催化剂的条件下， 苯酚在超临界甲醇中 产物的选择性受不同 催化剂的影响
OH
OH
O
+ CO2
超临界
催化剂
OH
• 此外在超临界二氧化碳介质中还可以进行 多种聚合反应，可以提供比传统有机介质 优越的条件。
超临界甲醇在有机合成中的应用
• 超临界甲醇中的甲基化反应
• • 超临界甲醇中高聚物的降解
超临界甲醇中的甲基化反应
不需
1.83
需
2.35
需
1.92
• 在超临界流体中进行的Diels-Alder反应（DA）反应。Randy等研究了在无定形SiO2做 催化剂的条件下，用超临界CO2作介质对 D-A反应的影响，发现随着体系压力的升高， 反应的产率下降，对反应的选择性基本无 影响，并认为影响这类反应产率的重要因 素是反应物在固相和溶剂相之间的分布。
20世纪30年代,Pilat和Gadlewicz两位科学家 有了用液化气体提取大分子化合物的构想. 70年代的后期,德国的Stahl等人首先在高压实验 装置的研究取得了突破性进展之后,利用超临界流体 进行萃取,有了实质性进展 。
80、90年代欧洲陆续建立以超临界二氧化碳作为萃取剂的萃 取提纯技术,可以处理食品工厂中数以千万吨计的产品 。 同时我国的超临界流体技术在80年代初也开始起步。
超临界流体作为反应介质时在有机 合成中的应用
• 以超临界水氧化处理污泥为例。 • 原理：利用超临界水作为反应介质来氧化分解有 机物。超临界水的特性使有机物、氧化剂、水形 成均一相，克服了相间的物质传输阻力，使原本 发生在液相或固相有机物和气相氧气之间的多相 反应转化成在单相下进行。 • 传统的污泥处理方法主要有湿式氧化法(WAO)和 焚烧法。但是这两种方法均存在不少问题，处理 过程和效果不太理想。超临界水氧化技术的应用， 使污泥处理效果更加显著，并且成本相对较低。
表1 SCWO与WAO、焚烧法的对比 处理方法 SCWO 可不要 <=1 >99.99 是 普适 无毒、无色 WAO 需 15至20 75至90 是 受限制 有毒、有色 否 普适 含NOX等 焚烧法 不需 >=10 99.99
•催化剂
停留时间/min 去除率/% 是否自热 适用性 流出物
后续处理
总成本/百万元
CO2 + H2
（超临界）
[Cl2Ru(PMe3)4] Et3N,50℃ ,20.5MPa
HCOOH
利用超临界二氧化碳合成有机酚酸
以用苯酚和超临界二氧化碳直接合成水杨酸为例。
在尝试了一系列 Lewis 酸催化剂的基础上， Lijima等认为AlBr3催化超临界条件下由苯酚直接 合成水杨酸具有较高的区域选择性和催化效率。 实验在8MPa的压力下，仅以80℃的温度，就取 得了近55.6%的收率。反应在30min之内即可完成， 且催化反应的选择性在99.9%以上，水杨酸产率 随着催化剂量的增多而增加，可以达到近 100%。 而传统羧化则需要若干个小时。
超临界二氧化碳在有机合成中的 应用
• 利用超临界二氧化碳合成有机碳酸酯 • 利用超临界二氧化碳合成甲酸 • 利用超临界二氧化碳合成有机酚酸
利用超临界二氧化碳合成有机碳酸酯
以用超临界CO2和甲醇（或其脱水衍生物）直接合 成碳酸二甲酯（简称DMC）为例。Sakakura等提出 可以用甲醇的脱水衍生物，如二甲醚、二甲缩醛、 三甲基原酸酯为原料与CO2直接合成。在催化剂 [Bu2Sn(OMe)2]存在时，于压力30MPa下实现了 SC-CO2中的CO2与原乙酸三甲酯合成DMC，反应 避免了水的生成，DMC产率达70%。
Me OMe OMe O
+
CO2
超临界
催化剂
+
OMe
AcOMe
Me O
MeO
利用超临界二氧化碳合成甲酸
利用超临界CO2与等物质的量的H2加 成便可生成甲酸。Jessop 等以钌的配 合物为催化剂[Cl2Ru(PMe3)4]在三乙 胺的存在下，通过 H2与超临界CO2的 加氢反应，高选择地合成了甲酸。 传统方法污 染太重且大 量耗能
超临界流体的展望
• 在超临界条件下进行的有机化学反应近些年来得 到了越来越广泛的关注,对超临界有机合成反应的 研究虽然起步不久,但是已经开始向纵深发展。但 是总的来看,这一领域的研究还处在比较分散的初 前途很光明，道路很曲折 步探索阶段,对超临界有机化学合成的机理研究,包 括反应系统各组成部分之间的相互作用机制 、反 应的动力学 、反应平衡及反应途径,特别是对化学 反应立体选择性的影响等方面,还不能达到系统的 认识 。作为一种绿色新型反应系统,在当今全球环 境问题不容乐观的形势下,超临界化学反应必将引 起越来越多的化学工作者的关心和兴趣 。
超临界流体在有机合成中的应用超临界流体既做反应物超临界二氧化碳又做反应介质超临界甲醇超临界流体只超临界流体中的均相反应做反应介质超临界流体中的多相反应超临界二氧化碳在有机合成中的应用利用超临界二氧化碳合成有机酚酸利用超临界二氧化碳合成有机碳酸酯以用超临界co2和甲醇或其脱水衍生物直接合成碳酸二甲酯简称dmc为例
而进入21世纪，研究人员逐渐发现超临界流体不仅可以作 为萃取剂，更可以作为在有机合成中的反应介质及反应物， 超临界流体的应用又发展到了一个全新的阶段。
超临界流体在有机合成中的应用
超临界流体既做反应物 又做反应介质 超临界二氧化碳
超临界甲醇
超临界流体只 做反应介质
超临界流体中的均相反应 超临界流体中的多相反应
的10倍。这是超临界流体可以替代某 些反应中高毒有机溶剂的原因 （3）超临界流体具有非常低的表面张力， 较易通过微孔介质材料。 （4）超临界流体可以使许多反应在均相 中进行。
超临界流体技术的发展史
1822年法国医生Cagniard首次发表物质的临界现象
1879年Hannay和Hogarth研究发现 无机盐类能迅速在超临界乙醇中溶解 。
CH CH2 H2C CH2 CH2OH
+
CH3OH(超 临 界 )
反应速率与超临界醇的结构有关，反应速率按照超临界异 丙醇、乙醇、甲醇的顺序递减
超临界甲醇中的醇解反应
Kamitanaka等研究发现，苯乙腈在超临界 甲醇和乙醇中均能发生醇解反应，生成苯 甲酸酯，而在超临界异丙醇中却没有酯生 成。他们认为，苯乙腈的醇解速率和产物 的分布与体系中烷氧根离子有关。