第3章局部腐蚀二
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P、C对14Cr-14Ni不锈钢在沸腾的5M HNO3+4g· L-1 Cr+6溶液中的 晶间腐蚀的影响
6.5.3 特殊的晶间腐蚀——铝合金的剥离腐蚀
轧制或锻压形成的铝型材有织构 现象。 晶界生成的腐蚀产物AlCl3或 Al(OH) 3 等体积比铝的体积大,沿 着晶界产生张应力,该应力的逐渐 增大,使已经失去与基体之间结合 的晶粒向外鼓起,表面鼓泡,合金 表面呈层状撬起或剥落——剥离腐 蚀,也称为层状腐蚀,简称剥蚀。
升高,发展速度则增加。
(4) 丝状腐蚀的机理
引发丝状腐蚀依靠腐蚀介 质的渗透:
(1)活性端金属离子促 进水的驱入 (2)非活性端氧扩散, 形成氧浓差电池 (3)头部小阳极/躯干与 尾部大阴极 (4)Cl-的内迁与氯化物 水解,闭塞电池效应。
(5) 丝状腐蚀影响因素
1)环境因素(相对湿度、温度、腐蚀介质等);
(4)谨慎采用缓蚀剂
6.5 晶间腐蚀
6.5.1 晶间腐蚀的特征
(1)现象:图示 (2)定义:晶间腐蚀(Intergranular Corrosion)是金属在适
宜的腐蚀环境中沿着或紧挨着材料的晶粒间界发生和发展的局 部腐蚀破坏形态 。
晶间腐蚀常在不锈钢、镍 基合金、铝基合金以及铜 合金上发生,主要在焊接 接头上或经一定加热处理 后使用时发生。
5)形态:缝隙腐蚀蚀坑浅而广,点蚀窄而深
6.4.5 缝隙腐蚀的影响因素 (1)缝隙的几何因素
(2)环境因素:介质;温度
(3)材料因素 : 不锈钢: Cr、Ni、Mo、Cu、Si、N等抗 缝隙腐蚀,Ru、Pd有害。
Pd对钛合金有利。
1—总腐蚀速率;
2—局部腐蚀深度
6.4.6 缝隙腐蚀的控制措施 (1)合理设计: 应尽可能避免造成缝隙结构,如焊代铆 (2)合理选择耐蚀性材料 (3)采取电化学保护措施
2)涂料、颜料、活化剂、表面处理状态; 3)基体金属的性质
(6)丝状腐蚀控制措施
1)降低大气环境中的相对湿度; 2)严格控制材料表面的预处理工艺,选用渗透性低的涂 料,降低涂层孔隙率; 3)对于铝合金,涂漆前进行阳极氧化处理。
6.4.4 缝隙腐蚀与点蚀的比较 相同点:
发展阶段的机理基本一致——
1)形成闭塞电池;2)大阴极/小阳极;3)氧浓差电池 不同点: 1)缝隙腐蚀有天然闭塞区,点蚀自形成闭塞区; 2)缝隙腐蚀:Cl-不是必须;点蚀: Cl-是必须; 3)缝隙腐蚀较点蚀易发生; 4)钝性金属易产生点蚀,钝性与活性金属均能产生缝隙腐蚀;
均为诱发晶间腐蚀的介质。
18Cr-9Ni不锈钢晶界Cr23C6沉积与晶间 腐蚀之间的关系 (0.05%C,1250℃固溶,CuSO4H2SO4溶液)
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6.5.5 晶间腐蚀的控制措施
科学地合金化设计及合理地实施热处理工艺,避免晶界沉淀相析 出或有害杂质元素的晶界吸附。
不锈钢: (1)降低钢种有害元素C、N、P等的含量,提高钢的纯净度。 (2)添加少量稳定化元素。如添加Ti或Nb,与C优先生成TiC或NbC。 (3)采用合理的热处理工艺,如对于加入稳定化元素Ti、Nb的奥氏体不锈 钢,应在850~900℃下进行稳定化处理,避免快速析出(CrFe)23C6的600~ 750℃的敏化温度。采用固溶处理,以不使碳化物析出的极快速度冷却,抑 制碳化物在晶界析出。 (4)恰当地控制晶粒度,使晶粒合理地细化。 铝合金: (1)使Fe等杂质元素降低到最低程度; (2)选择恰当的热处理工艺,避免晶界形成连续网状的沉积相; (3)添加能够阻止晶界析出沉积相的元素或改变沉积相性质的元素; (4)细化晶粒,使沉积相分散化。
(3)产生条件与原因 1)晶界析出第二相,造成晶界某一合金成分的贫乏化; 2)晶界析出易于腐蚀的阳极相; 3)杂质与溶质原子在晶界区偏析; 4)晶界区原子排列杂乱,位错密度高;
5)新相析出或转变,造成晶界处较大的内应力。
6.5.2 晶间腐蚀的机理
具有代表性的理论模型: (1)贫化理论;(2)相沉淀理论;(3)晶界吸附理论。 6.5.2.1 贫化理论
(在500~700℃下,Cr18Ni9Ti中碳的固溶度仅为0.02%)
6.5.2 晶间腐蚀的机理
6.5.2.1 贫化理论
不锈钢敏化态晶界氏体中扩散速度远大于铬的扩散速度。晶界缺陷多,扩散快。
6.5.2 晶间腐蚀的机理
6.5.2.2 第二相析出理论 晶界б相(FeCr 的金属间化 合物,含Cr为18%~54% )析 出促进晶间腐蚀最具代表性, 用于解释低碳或超低碳不锈钢 晶间腐蚀敏感性。
不锈钢γ相和σ相的阳极极化 曲线(H2SO4-CuSO4介质)
6.5.2 晶间腐蚀的机理
6.5.2.3 晶界吸附理论 人们发现,在强氧化性热 浓的“硝酸+重铬酸盐”介 质中,经1050℃固溶处理 的超低碳18—8型奥氏体不 锈钢等也能产生晶间腐蚀。 原因归于晶界吸附溶质P 等产生电化学侵蚀而造成晶 界吸附性溶解所致。
6.4 缝隙腐蚀
6.4.1 缝隙腐蚀的特征及产生条件
(1)现象:图示 (2)定义:金属材料表面由于狭缝或间隙的存在,腐蚀介质的扩散 受到了很大的限制,由此导致狭缝内金属腐蚀加速的现象,称为缝隙 腐蚀(Crevice Corrosion)。
6.4.2 缝隙腐蚀的机理 阳极反应: M→Mn++ ne
阴极反应 :O2+2H2O+4e→4OH-
6.4.3 特殊形式的缝隙腐蚀——丝状腐蚀
(3)产生条件:
1)较高的相对湿度 金属发生丝状腐蚀的相对湿度范围为 60%~95%,相对湿度在80%~85%时通常最易引发丝状 腐蚀。高于95%时,丝充分宽化,以致造成涂层鼓泡。 2)涂(镀)层存在缺陷 丝状腐蚀通常起源于涂(镀)层的 孔隙、机械缺陷、气泡或较薄的边缘处。 3)有氧气存在 氧气是维持丝状腐蚀阴极反应的必要条件。 4)合适的温度条件 室温下丝状腐蚀通常就会发生,但温度
6.5.4 晶间腐蚀的影响因素
(1)冶金因素的影响:
不锈钢随碳含量的增加而增大;Cr、Mo 含量增大,可降低碳的活度;加入与C亲和 力强的Ti、Nb,能够优先于Cr而与C结合成 碳化物TiC、NbC降低敏感性。
(2)热处理因素的影响 (3)环境因素的影响
凡是能促使晶粒表面钝化,使晶界处 的沉淀相发生严重的阳极溶解的介质,
缝内水解
反应: MC12+H2O→M(OH)2↓+2H+ + C1驱动力: (1)氧浓差电池;
(2)闭塞电池水解酸化; (3)大阴极小阳极。
6.4.3 特殊形式的缝隙腐蚀——丝状腐蚀 (1)现象:图示
(2)定义:发生在处于一定湿度大气环境中有有机涂层保护 的钢、铝、镁、锌等材料表面,在漆膜与金属基体表面之间的 缝隙处,因此,又称为膜下腐蚀,属于大气腐蚀的一类 。
(1)奥氏体不锈钢为例:出厂经过1050~1150℃加热及淬火处理,获 得含碳量高(如Cr18Ni9Ti中碳的固溶度约为0.2%)的过饱和固溶体 (固溶处理)。 (2)在较低温度(450~850℃)加热或缓慢冷却过程中,碳倾向于与 铬及铁结合形成复杂的碳化物(CrFe)23C6从过饱和的奥氏体中析出而优 先分布在晶界上。
6.5.3 特殊的晶间腐蚀——铝合金的剥离腐蚀
轧制或锻压形成的铝型材有织构 现象。 晶界生成的腐蚀产物AlCl3或 Al(OH) 3 等体积比铝的体积大,沿 着晶界产生张应力,该应力的逐渐 增大,使已经失去与基体之间结合 的晶粒向外鼓起,表面鼓泡,合金 表面呈层状撬起或剥落——剥离腐 蚀,也称为层状腐蚀,简称剥蚀。
升高,发展速度则增加。
(4) 丝状腐蚀的机理
引发丝状腐蚀依靠腐蚀介 质的渗透:
(1)活性端金属离子促 进水的驱入 (2)非活性端氧扩散, 形成氧浓差电池 (3)头部小阳极/躯干与 尾部大阴极 (4)Cl-的内迁与氯化物 水解,闭塞电池效应。
(5) 丝状腐蚀影响因素
1)环境因素(相对湿度、温度、腐蚀介质等);
(4)谨慎采用缓蚀剂
6.5 晶间腐蚀
6.5.1 晶间腐蚀的特征
(1)现象:图示 (2)定义:晶间腐蚀(Intergranular Corrosion)是金属在适
宜的腐蚀环境中沿着或紧挨着材料的晶粒间界发生和发展的局 部腐蚀破坏形态 。
晶间腐蚀常在不锈钢、镍 基合金、铝基合金以及铜 合金上发生,主要在焊接 接头上或经一定加热处理 后使用时发生。
5)形态:缝隙腐蚀蚀坑浅而广,点蚀窄而深
6.4.5 缝隙腐蚀的影响因素 (1)缝隙的几何因素
(2)环境因素:介质;温度
(3)材料因素 : 不锈钢: Cr、Ni、Mo、Cu、Si、N等抗 缝隙腐蚀,Ru、Pd有害。
Pd对钛合金有利。
1—总腐蚀速率;
2—局部腐蚀深度
6.4.6 缝隙腐蚀的控制措施 (1)合理设计: 应尽可能避免造成缝隙结构,如焊代铆 (2)合理选择耐蚀性材料 (3)采取电化学保护措施
2)涂料、颜料、活化剂、表面处理状态; 3)基体金属的性质
(6)丝状腐蚀控制措施
1)降低大气环境中的相对湿度; 2)严格控制材料表面的预处理工艺,选用渗透性低的涂 料,降低涂层孔隙率; 3)对于铝合金,涂漆前进行阳极氧化处理。
6.4.4 缝隙腐蚀与点蚀的比较 相同点:
发展阶段的机理基本一致——
1)形成闭塞电池;2)大阴极/小阳极;3)氧浓差电池 不同点: 1)缝隙腐蚀有天然闭塞区,点蚀自形成闭塞区; 2)缝隙腐蚀:Cl-不是必须;点蚀: Cl-是必须; 3)缝隙腐蚀较点蚀易发生; 4)钝性金属易产生点蚀,钝性与活性金属均能产生缝隙腐蚀;
均为诱发晶间腐蚀的介质。
18Cr-9Ni不锈钢晶界Cr23C6沉积与晶间 腐蚀之间的关系 (0.05%C,1250℃固溶,CuSO4H2SO4溶液)
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6.5.5 晶间腐蚀的控制措施
科学地合金化设计及合理地实施热处理工艺,避免晶界沉淀相析 出或有害杂质元素的晶界吸附。
不锈钢: (1)降低钢种有害元素C、N、P等的含量,提高钢的纯净度。 (2)添加少量稳定化元素。如添加Ti或Nb,与C优先生成TiC或NbC。 (3)采用合理的热处理工艺,如对于加入稳定化元素Ti、Nb的奥氏体不锈 钢,应在850~900℃下进行稳定化处理,避免快速析出(CrFe)23C6的600~ 750℃的敏化温度。采用固溶处理,以不使碳化物析出的极快速度冷却,抑 制碳化物在晶界析出。 (4)恰当地控制晶粒度,使晶粒合理地细化。 铝合金: (1)使Fe等杂质元素降低到最低程度; (2)选择恰当的热处理工艺,避免晶界形成连续网状的沉积相; (3)添加能够阻止晶界析出沉积相的元素或改变沉积相性质的元素; (4)细化晶粒,使沉积相分散化。
(3)产生条件与原因 1)晶界析出第二相,造成晶界某一合金成分的贫乏化; 2)晶界析出易于腐蚀的阳极相; 3)杂质与溶质原子在晶界区偏析; 4)晶界区原子排列杂乱,位错密度高;
5)新相析出或转变,造成晶界处较大的内应力。
6.5.2 晶间腐蚀的机理
具有代表性的理论模型: (1)贫化理论;(2)相沉淀理论;(3)晶界吸附理论。 6.5.2.1 贫化理论
(在500~700℃下,Cr18Ni9Ti中碳的固溶度仅为0.02%)
6.5.2 晶间腐蚀的机理
6.5.2.1 贫化理论
不锈钢敏化态晶界氏体中扩散速度远大于铬的扩散速度。晶界缺陷多,扩散快。
6.5.2 晶间腐蚀的机理
6.5.2.2 第二相析出理论 晶界б相(FeCr 的金属间化 合物,含Cr为18%~54% )析 出促进晶间腐蚀最具代表性, 用于解释低碳或超低碳不锈钢 晶间腐蚀敏感性。
不锈钢γ相和σ相的阳极极化 曲线(H2SO4-CuSO4介质)
6.5.2 晶间腐蚀的机理
6.5.2.3 晶界吸附理论 人们发现,在强氧化性热 浓的“硝酸+重铬酸盐”介 质中,经1050℃固溶处理 的超低碳18—8型奥氏体不 锈钢等也能产生晶间腐蚀。 原因归于晶界吸附溶质P 等产生电化学侵蚀而造成晶 界吸附性溶解所致。
6.4 缝隙腐蚀
6.4.1 缝隙腐蚀的特征及产生条件
(1)现象:图示 (2)定义:金属材料表面由于狭缝或间隙的存在,腐蚀介质的扩散 受到了很大的限制,由此导致狭缝内金属腐蚀加速的现象,称为缝隙 腐蚀(Crevice Corrosion)。
6.4.2 缝隙腐蚀的机理 阳极反应: M→Mn++ ne
阴极反应 :O2+2H2O+4e→4OH-
6.4.3 特殊形式的缝隙腐蚀——丝状腐蚀
(3)产生条件:
1)较高的相对湿度 金属发生丝状腐蚀的相对湿度范围为 60%~95%,相对湿度在80%~85%时通常最易引发丝状 腐蚀。高于95%时,丝充分宽化,以致造成涂层鼓泡。 2)涂(镀)层存在缺陷 丝状腐蚀通常起源于涂(镀)层的 孔隙、机械缺陷、气泡或较薄的边缘处。 3)有氧气存在 氧气是维持丝状腐蚀阴极反应的必要条件。 4)合适的温度条件 室温下丝状腐蚀通常就会发生,但温度
6.5.4 晶间腐蚀的影响因素
(1)冶金因素的影响:
不锈钢随碳含量的增加而增大;Cr、Mo 含量增大,可降低碳的活度;加入与C亲和 力强的Ti、Nb,能够优先于Cr而与C结合成 碳化物TiC、NbC降低敏感性。
(2)热处理因素的影响 (3)环境因素的影响
凡是能促使晶粒表面钝化,使晶界处 的沉淀相发生严重的阳极溶解的介质,
缝内水解
反应: MC12+H2O→M(OH)2↓+2H+ + C1驱动力: (1)氧浓差电池;
(2)闭塞电池水解酸化; (3)大阴极小阳极。
6.4.3 特殊形式的缝隙腐蚀——丝状腐蚀 (1)现象:图示
(2)定义:发生在处于一定湿度大气环境中有有机涂层保护 的钢、铝、镁、锌等材料表面,在漆膜与金属基体表面之间的 缝隙处,因此,又称为膜下腐蚀,属于大气腐蚀的一类 。
(1)奥氏体不锈钢为例:出厂经过1050~1150℃加热及淬火处理,获 得含碳量高(如Cr18Ni9Ti中碳的固溶度约为0.2%)的过饱和固溶体 (固溶处理)。 (2)在较低温度(450~850℃)加热或缓慢冷却过程中,碳倾向于与 铬及铁结合形成复杂的碳化物(CrFe)23C6从过饱和的奥氏体中析出而优 先分布在晶界上。