第六章 气—固界面
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ka = Ao p (2πm kT)
1 2
• 解吸速率为： vd k d S o • 解出覆盖率：
Ao p
1 2
S0 k o (2πm kT) exp( q / kT ) θ= = Ao p S 1+ 1 k o (2πm kT) 2 exp( q / kT )
bp 或 θ= 1 + bp
Langmuir吸附等温式
S0 V Vm S
• 4．不考虑被吸附分子之间的作用力； • 5． 吸附平衡是吸附与解吸间的平衡。
（二）Langmuir吸附等温式
• 单位重量固体，其表面上有S个活性基点，其中有So个已 被气体分子所占据，那么吸附速率可表示为： va k a ( S S o ) • 通过分子运动论可以给出：
二、固体的表面结构
• （一）固体表面的粗糙度ω
• 粗糙度ω 定义为： • ω ＝真实表面积/理想几何表面积 » 1
（二）表面晶型的无定形化
• 表面层这种晶格变形或无定形化的厚度与物质本性，形 成条件有关。
• （三）表面氧化层的形成
• （四）固体表面密度 由于固体表面晶格变形和疏松化，而使其密度降低， 但这种变形部分的比率x和密度ρ 的变化，因粒子的大小 而不同。
第六章
气—固界面
第一节 固体表面
• 一、固体表面与液 体表面比较
• 固体不具有流动性，形状 几乎等于它形成时或破坏
后的形状；
• 不平衡力场更强烈，表面 张力更大； • 从微观上分析固体表面是 凹凸不平的； • 液面上的吸附力场是均匀 的，而固面上的力场是不 均匀的。
塑料板电镜形貌（1000倍） 塑料板电镜形貌（10000倍） 铝箔电镜形貌（1000倍） 铝箔电镜形貌（10000倍）
三、 BET公式——多分子层吸附理论
• （一）BET多分子层吸附理论模型 1．固面上有确定数目的活化中心，且每个活化中心对于气 体分子有相同的吸附能力； 2．不考虑每个吸附层中被吸附气体分子之间的相互作用； 也不考虑各吸附层分子之间的相互作用； 3．吸附是多层的，即被吸附的气体分子可以作为下一层的 吸附中心，而且下一层的吸附不见得在上一层吸满时才 开始。并认为第一层为化学吸附，其吸附热近似化学反 应热，其他层为物理吸附，其吸附热近似气体的液化热； 4．吸附平衡时，吸附与解吸速率相等，而且吸附和解吸只 发生在吸附层的与气体相接触的最表层。
物理吸附和化学吸附的可逆性
（A）物理吸附
（B）化学吸附
化学吸附的不可逆性
O
C C C C C C C C C C C C
O C C C C
O C C C
O C C
C C C
（ A）吸附前
（B）吸附后
煤炭吸附氧气过程示意图
关于物理吸附与化学吸附问题需要强调几点
• （一）物理吸附与化学吸附随温度的变化
被 吸 附 的 气 体 量
（P=常数）
（a） （c） （b）
温度
CO在Pt上的吸附等压线
关于物理吸附与化学吸附问题需要强调几点
（二）物理吸附与化学吸附常是相伴而生
C
•
往往最初的物理吸附会加
A P
速化学吸附的进行，最初的物
二、Langmuir吸附等温式—单分子层吸附理论
• （一）Langmuir理论模型 • 1．对于化学吸附，吸附力近似化学键力，故为单分子 层吸附；也包括单层的物理吸附； • 2．吸附是局部的，即吸附质分子吸附在固面上的活化 中心上，这些地方具有很强的不饱和力场，因此具有强 烈的吸附气体分子以平和不饱和力场的能力； • 3．吸附热与表面覆盖率无关。按式5-11覆盖率可表示为：
第二节 吸附概述
• 一、吸附与吸附能力
作为吸附剂的固体， 多为固体粉末，或多孔 物质，这些物质均具有 较大的比表面，以实现 更大的吸附能力。
活性炭吸附溴气过程示意图
吸附量定义为单位固体质量或单位固体表面所吸附 的吸附质气体的体积或摩尔数n：
V Γ W
或
n Γ W
二、影响吸附量的因素
•（一）吸附剂与吸附质的性质
（二） BET公式
• 二参数（c和x）BET方程 ： 1 x c 1 1 = x+ V (1 x) cVm cVm • 对于多孔的吸附剂，由于其中毛细孔的空间有限，因 此吸附层数不可能是∞，而是有限的吸附系数n，于是 就有如下的三参数BET公式：
Vm cx (n + 1) x n + nxn+1 V= (1 x) 1 + (c 1) x x n+1
bp θ= 1 + bp
V = Vm bp 1 + bp p p 1 = + V Vm b + Vm
（5—18） （5—20）
（5—21）
• 可分别适用于不同的计算和作 图的需求。应用式 （ 5 — 20 ） 可 以很容易地解释图 5 —12 所示的 第一类即 Langmuir 型吸附等温 线：
• 1 ．在低压时 bp<<1 ， V 与 p 呈直线关 系，此关系式称为Henry公式； • 2．在高压时 bp>>1 故，即达饱和吸 附状态，此时曲线呈现V不随p而变化 的水平线； • 3．压力处于中间阶段时，只能用式 （5—20）或者Freundlich方程来解释 p~V间关系。
•1.吸附剂的性质
吸附剂的本性决定了它对一些气体或蒸气有特殊的吸附能 力。
•2.吸附质本性
实验发现，在物理吸附中，物质的沸点越高，越易液化，
则越易被吸附。
化学吸附是通过吸附质与吸附剂分子的化学键结合，就不 具有这种依赖关系。
（二）气体的压力和温度
•一般在未达吸附饱和之前，吸附质的压力越大， 0
H 0
•吸附是自发过程，故
G 0
严格地讲这一结论对于物理吸
附才是正确的，对于化学吸附，由 于有化学键的形成，而发生化学变 化，有可能△S是正的，因此也有可 能△H也是正的 。
NH在碳粒上的吸附等温线
第三节 物理吸附与化学吸附
物理吸附和化学吸附的可逆性
V =k• p
1 n
• 式中k和n为与吸附体系有关的经验常数，且n≥1。将此 式两边取对数得： 1 lg V = lg k + ln p n • 这个公式的不足之处在于它反映不出Langmuir型吸附等 温线的水平部分，即吸附量不再随压力而变化。 • 此式仅适用于Langmuir型吸附等温线的中压区域。
理吸附的发生降低了化学吸附 的活化能。
固体M与气体X2间位能随间距r变化曲线
第四节 吸附等温线
• 一、吸附曲线
1、吸附等量线
被 吸 附 的 气 体 量
2、吸附等压线
Γ
P=常数
3、吸附等温线
Γ3 Γ2
Γ1
a
c b Γ
温度
二、吸附等温线
五种典型的吸附等温线
第五节 吸附等温式
• 一、 Frundlich吸附经验式 • Frundlich根据实验结果提出吸附气体体积V与压力p间关 系的纯经验公式：
1 2
• 解吸速率为： vd k d S o • 解出覆盖率：
Ao p
1 2
S0 k o (2πm kT) exp( q / kT ) θ= = Ao p S 1+ 1 k o (2πm kT) 2 exp( q / kT )
bp 或 θ= 1 + bp
Langmuir吸附等温式
S0 V Vm S
• 4．不考虑被吸附分子之间的作用力； • 5． 吸附平衡是吸附与解吸间的平衡。
（二）Langmuir吸附等温式
• 单位重量固体，其表面上有S个活性基点，其中有So个已 被气体分子所占据，那么吸附速率可表示为： va k a ( S S o ) • 通过分子运动论可以给出：
二、固体的表面结构
• （一）固体表面的粗糙度ω
• 粗糙度ω 定义为： • ω ＝真实表面积/理想几何表面积 » 1
（二）表面晶型的无定形化
• 表面层这种晶格变形或无定形化的厚度与物质本性，形 成条件有关。
• （三）表面氧化层的形成
• （四）固体表面密度 由于固体表面晶格变形和疏松化，而使其密度降低， 但这种变形部分的比率x和密度ρ 的变化，因粒子的大小 而不同。
第六章
气—固界面
第一节 固体表面
• 一、固体表面与液 体表面比较
• 固体不具有流动性，形状 几乎等于它形成时或破坏
后的形状；
• 不平衡力场更强烈，表面 张力更大； • 从微观上分析固体表面是 凹凸不平的； • 液面上的吸附力场是均匀 的，而固面上的力场是不 均匀的。
塑料板电镜形貌（1000倍） 塑料板电镜形貌（10000倍） 铝箔电镜形貌（1000倍） 铝箔电镜形貌（10000倍）
三、 BET公式——多分子层吸附理论
• （一）BET多分子层吸附理论模型 1．固面上有确定数目的活化中心，且每个活化中心对于气 体分子有相同的吸附能力； 2．不考虑每个吸附层中被吸附气体分子之间的相互作用； 也不考虑各吸附层分子之间的相互作用； 3．吸附是多层的，即被吸附的气体分子可以作为下一层的 吸附中心，而且下一层的吸附不见得在上一层吸满时才 开始。并认为第一层为化学吸附，其吸附热近似化学反 应热，其他层为物理吸附，其吸附热近似气体的液化热； 4．吸附平衡时，吸附与解吸速率相等，而且吸附和解吸只 发生在吸附层的与气体相接触的最表层。
物理吸附和化学吸附的可逆性
（A）物理吸附
（B）化学吸附
化学吸附的不可逆性
O
C C C C C C C C C C C C
O C C C C
O C C C
O C C
C C C
（ A）吸附前
（B）吸附后
煤炭吸附氧气过程示意图
关于物理吸附与化学吸附问题需要强调几点
• （一）物理吸附与化学吸附随温度的变化
被 吸 附 的 气 体 量
（P=常数）
（a） （c） （b）
温度
CO在Pt上的吸附等压线
关于物理吸附与化学吸附问题需要强调几点
（二）物理吸附与化学吸附常是相伴而生
C
•
往往最初的物理吸附会加
A P
速化学吸附的进行，最初的物
二、Langmuir吸附等温式—单分子层吸附理论
• （一）Langmuir理论模型 • 1．对于化学吸附，吸附力近似化学键力，故为单分子 层吸附；也包括单层的物理吸附； • 2．吸附是局部的，即吸附质分子吸附在固面上的活化 中心上，这些地方具有很强的不饱和力场，因此具有强 烈的吸附气体分子以平和不饱和力场的能力； • 3．吸附热与表面覆盖率无关。按式5-11覆盖率可表示为：
第二节 吸附概述
• 一、吸附与吸附能力
作为吸附剂的固体， 多为固体粉末，或多孔 物质，这些物质均具有 较大的比表面，以实现 更大的吸附能力。
活性炭吸附溴气过程示意图
吸附量定义为单位固体质量或单位固体表面所吸附 的吸附质气体的体积或摩尔数n：
V Γ W
或
n Γ W
二、影响吸附量的因素
•（一）吸附剂与吸附质的性质
（二） BET公式
• 二参数（c和x）BET方程 ： 1 x c 1 1 = x+ V (1 x) cVm cVm • 对于多孔的吸附剂，由于其中毛细孔的空间有限，因 此吸附层数不可能是∞，而是有限的吸附系数n，于是 就有如下的三参数BET公式：
Vm cx (n + 1) x n + nxn+1 V= (1 x) 1 + (c 1) x x n+1
bp θ= 1 + bp
V = Vm bp 1 + bp p p 1 = + V Vm b + Vm
（5—18） （5—20）
（5—21）
• 可分别适用于不同的计算和作 图的需求。应用式 （ 5 — 20 ） 可 以很容易地解释图 5 —12 所示的 第一类即 Langmuir 型吸附等温 线：
• 1 ．在低压时 bp<<1 ， V 与 p 呈直线关 系，此关系式称为Henry公式； • 2．在高压时 bp>>1 故，即达饱和吸 附状态，此时曲线呈现V不随p而变化 的水平线； • 3．压力处于中间阶段时，只能用式 （5—20）或者Freundlich方程来解释 p~V间关系。
•1.吸附剂的性质
吸附剂的本性决定了它对一些气体或蒸气有特殊的吸附能 力。
•2.吸附质本性
实验发现，在物理吸附中，物质的沸点越高，越易液化，
则越易被吸附。
化学吸附是通过吸附质与吸附剂分子的化学键结合，就不 具有这种依赖关系。
（二）气体的压力和温度
•一般在未达吸附饱和之前，吸附质的压力越大， 0
H 0
•吸附是自发过程，故
G 0
严格地讲这一结论对于物理吸
附才是正确的，对于化学吸附，由 于有化学键的形成，而发生化学变 化，有可能△S是正的，因此也有可 能△H也是正的 。
NH在碳粒上的吸附等温线
第三节 物理吸附与化学吸附
物理吸附和化学吸附的可逆性
V =k• p
1 n
• 式中k和n为与吸附体系有关的经验常数，且n≥1。将此 式两边取对数得： 1 lg V = lg k + ln p n • 这个公式的不足之处在于它反映不出Langmuir型吸附等 温线的水平部分，即吸附量不再随压力而变化。 • 此式仅适用于Langmuir型吸附等温线的中压区域。
理吸附的发生降低了化学吸附 的活化能。
固体M与气体X2间位能随间距r变化曲线
第四节 吸附等温线
• 一、吸附曲线
1、吸附等量线
被 吸 附 的 气 体 量
2、吸附等压线
Γ
P=常数
3、吸附等温线
Γ3 Γ2
Γ1
a
c b Γ
温度
二、吸附等温线
五种典型的吸附等温线
第五节 吸附等温式
• 一、 Frundlich吸附经验式 • Frundlich根据实验结果提出吸附气体体积V与压力p间关 系的纯经验公式：