第五章 芳香烃

二、近代物理方法测定苯的结构 苯的结构： （1）共平面性——6个碳组成
一个平面正六边形，6个 氢与6 个 碳都共平面。 （2）所有键角都是120° （3）碳碳键键长为0. 140nm.
三、苯的结构理论解释
① 价键理论——杂化轨道理论 ② 共振论
0.140nm 120°
杂化轨道理论
苯环所有碳原子都是采用sp2 杂化 ，每个碳原子以三 个杂化轨道分别与相邻的碳原子和氢原子形成三个σ键。
CH3CH Br
CH3CH Br
稳定
5. 等价的或近似的共振式稳定性相同。
H2C CHCH2
CH2CH=CH2
6. 键长和键角变形小的共振式稳定。
稳定
7. 相邻两原子带有同性电荷的共振式不稳定。
NH3 H X
NH3 H X
稳定
分析1,3-丁二烯共振结构式的稳定性
最稳定
CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2
CH3
+ 2 Br2 Fe
CH3 +
CH3 Br + 2 HBr
Br
对溴甲苯 邻溴甲苯
卤素的反应活性次序为：氟 ＞ 氯 ＞ 溴 ＞ 碘。
太剧烈
难反应
2. 硝化反应 NO2
+ HNO3 H2SO4
55~60℃
+ H2O
98%
混酸——浓H2SO4与浓HNO3混合
硝化反应历程
HO-NO2 + HO-S﹢O2-OH H2O-NO2
苯的骨架
碳原子的p轨道
p轨道的重叠
苯分子中的π电子云
共振论 当一个共轭体系（分子、离子、自由基等）不能用一 个经典结构式圆满地表达时，可以用若干个可能的经典结 构式的共振来表达。
H2C CHCH2
CH2CH=CH2
各个可能的经典结构式称为极限结构式，又称为共振结构式。 +
H2C CHCH2
共振结构式
CH3CH2+ + AlCl4ˉ
+ CH3CH+2
H
- H+
+ CH2CH3
H
+ CH2CH3
σ-配合物
CH2CH3
AlCl4﹣ + H+
AlCl3 + HCl
烷基化反应的特点
a) 乙烯型卤代烃和芳卤代烃不易发生反应。
b) 大于三个碳原子的直链烷基引入苯环时，常发生烷基的异
构化现象。
+ CH3CH2CH2Cl
+ C2H5Br AlCl3
C2H5 + HBr
76％
+ H2C=CH2
AlCl3 微H﹢
C2H5
CH3-CH-CH3
+ CH3CH=CH2
AlCl3
微H﹢
+ CH3CH2OH H2SO4
-CH2CH3 + H2O
傅-克烷基化反应历程
.. CH3CH2—Cl + AlCl3
C2H5- C.. l -AlCl3
芳烃——芳香族碳氢化合物
（1）碳氢比高 如：
特点
C : H = 1 : 1 C : H = 10 : 8 (2) 碳碳键长介于C—C与C=C之间
如：
C— C
C=C
0.140nm 0.154nm 0.133nm (3) 对于氧化作用有相当大的抗力 (4) 易发生亲电取代反应,不易发生加成反应
芳烃
苯系芳烃
磺化试剂：浓H2SO4，发烟 H2SO4，ClSO3H，SO3
CH3
+ H2SO4 室温
CH3 SO3H +
CH3
SO3H
邻甲基苯磺酸 对甲基苯磺酸
一般认为磺化反应中的有效亲电试剂是SO3。
磺化反应历程
2 H2SO4
O
+δ
+
S
O
SO3 +
HSOˉ4
﹢ + H3O
……①
δ- 慢
O
H
+
-
SO3
….…②
0.3 : 1
C2H5 C2H5
-C2H5
C2H5
C2H5 原因：引入烷基后使苯环活化。
d) 苯环上带有吸电子基团时（-NO2 、-SO3H 、-CN 、 O
CH3-C- 、-COOH 等）难反应。
即要求苯环活性 ≥ 苯
NO2 + CH3Br
× AlCl3
e) 苯环上有-NH2 、-NHR 、-NR2 、等碱性基团时，不反应。
（4）氢化热不是环己烯的三倍。
+ H2
+ 120 kJ / mol
+ 3 H2
+Q
Q应为3 ×120 = 360 kJ / mol
实验值：苯的氢化热 = 208 kJ / mol 实验值比理论值低（360﹣208 = 152 kJ / mol ）
说明苯分子中不是由三个双键组成，而应该是比环己三 烯更稳定的物质。
σ-配合物
SO3
+
H-
SO3
快
- H+
……③
SO3
SO3H
+ H+
……④
注 ① 苯磺酸溶于水，用于鉴别。
② 磺化反应为可逆反应。
SO3H
稀H+ 180℃
+ H2SO4
③ 合成上用于占位、定位（一般对位为主）。
CH3
例如：
CH3 Br
CH3
+ H2SO4
CH3
Br2 Fe
SO3H
CH3
Br
﹢
H3O △
CH3CHCH3 CH2CH2CH3
AlCl3
+
原因是： CH3CH2CH+2 重排
﹢ + CH3CHCH3
（主） （次）
﹢ CH3CHCH3
CH3CHCH3
c) 产物的多元烷基化，使反应不易停留在一取代。
苯过量l3 1 : 1
C2H5 +
C2H5 +
C2H5 -C2H5
苯的同系物中每增加一个CH2单位，沸点平均增高 约25ºC 。
5.3 单环芳烃的化学性质
① 亲电取代
② 侧链α-氢的反应
C H
5.3.1 苯环上的亲电取代反应
苯环受到亲电试剂的进攻，使苯环上的H原子被取代， 生成相应的取代苯，这种反应称为亲电取代反应。
+ E+
反应历程
E+ 慢
π-配合物
sp3 H 快
O2N
CH3 NO2 +
CH3 NO2
NO2
CH3
H2SO4+ HNO3 O2N
> 100℃
NO2 NO2
2,4,6-三硝基甲苯
（ TNT ）
3. 磺化反应——芳环上的氢原子被磺酸基取代的反应。
SO3H
浓HSO4 , 70~80℃ 或H2SO4·SO3 30~50℃
+ H2O
90~95％
苯磺酸 ，溶于水，强酸
E -H+
σ-配合物
sp2 E
E
E
H
H
+
+
+E
H
δ+ E
+H
δ+
δ+
=
O 常用亲电试剂：X2，HNO3，H2SO4，R-Cl，RC-Cl
卤化，硝化，磺化，烷基化和酰基化
苯亲电取代反应过程的能量示意图
1. 卤化反应
Br
+ Br2
FeBr3 55~60℃
+ HBr
59~65%（主）
卤 素：Cl2 、Br2 催化剂：Fe 、 FeX3
★ 任何一个参与结构都不能代表真实分子结构。共振杂化 体的能量比最稳定共振结构式的能量还要低。其差值即 共振能、共轭能、离域能。
★ 共振结构理论可成功解释大部分共轭体系，但应用上有 其局限性。
苯的结构小结
（1）苯是一个正六边形的平面分子，键长、键角平均化； （2）电子云分布在苯环的上方和下方； （3）π电子高度离域，6个π电子在基态下都在成键轨道
Br2 + FeBr3 + Br+
H
+ Br
卤化反应历程
Br+ + FeBr-4
H
H
Br （或 + Br ）
+
σ-配合物
- H+
Br
FeBr4﹣+ H+
HBr + FeBr3
主要副反应：
Br
Br
+ Br2
FeBr3 55~60℃
+
Br
Br
邻位和对位二溴苯
烷基苯的卤化比苯容易，也生成邻位和对位产物。
SO3H
CH3 Br
4. 傅列德尔—克拉夫茨（Friedel-Crafts）反应 （简称傅氏反应）
包括
烷基化—— 被 -R 取代
O 酰基化—— 被 R-C- 取代
① 烷基化反应——芳烃与卤代烷在无水AlCl3的催化下， 生成芳烃的烷基衍生物。
R
+ R-Cl AlCl3
+ HCl
催化剂：AlCl3 、 FeCl3 、SnCl4、ZnCl2、BF3等Lewis酸 烷基化试剂：卤代烷、烯、醇等
2. 必须符合经典价键理论，不允许超化合价。
O CH3C
O
O CH3C
O
CH3C- O O
H2C CH Cl
H2C HC Cl
H2C HC Cl
3. 各共振结构式成对成单电子数必须相同。
H2C CH CH2
H2C HC CH2
H2C CH CH2
H2C CH CH CH2
H2C HC CH CH2
内，故体系的能量降低，而使苯环稳定。
苯的表示方法：
或
5.2 单环芳烃的物理性质
苯和其同系物的芳烃一般都是无色带有香味的液体， 易燃，不溶于水，比水轻。易溶于有机溶剂，如乙醚、 CCl4 、石油醚等非极性溶剂。具有一定的毒性，吸入过 量苯蒸气，急性中毒引起神经性头昏，并可发生再生障 碍性贫血，急性白血病；慢性中毒造成肝损伤。
单环芳烃 多环芳烃
联苯和联多苯 如：
联苯
多苯代脂肪烃
如：
非苯系芳烃
稠环芳烃 如：
三苯甲烷
萘
最典型的芳香烃------苯
5.1 苯的结构
一、凯库勒式
凯库勒（Kekülé）于1865年首先提出苯的结构式：
H
HCH
CC
C
C
简写作
HCH
凯库勒环己三烯结 构式不能说明苯的全部 特性，它的主要不足：
H （1）分子中有三个双键，应该具有烯烃的性质。
例如，1,3-丁二烯的共振结构式：
CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2
CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2
◆ 共振结构式的稳定性
1. 没有正负电荷分离的共振式比有电荷分离的稳定。
CH2 CH CH CH2
CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2
最不稳定
说明
★ 通常，一个共轭体系能写出的极限结构式越多，说明电 子离域的可能性越大，体系的稳定性就越高。
★ 不同的极限结构式对共振杂化体的稳定性贡献不同，越 稳定的极限结构式对体系的稳定性贡献越大，反之贡献 越小。等价的极限结构式贡献亦相同。
第五章 芳香烃
5.1 苯的结构 5.2 单环芳烃的物理性质 5.3 单环芳烃的化学性质 5.4 稠环芳烃 5.5 非苯芳烃 5.6 芳烃的来源和制法
本章作业
习题 5-1 (1), (3), (4), (8) 习题 5-2 习题 5-3 习题 5-4 (2) 习题 5-6 习题 5-7 (2) 习题 5-8 (2)
共振符 如：苯的共振结构式
平衡符号
◆ 书写共振结构式应遵循以下原则：
1. 不改变原子的相对位置，只是p或π电子流动。
H2C CH CH2
H3C HC CH CH2 H2C CH OH
H2C HC CH2
H2C
√ H3C HC HC CH2
H2C HC OH
CH CH2
H2C CH OH
H3C CH O 酮(醛)-烯醇互变异构
f）反应可逆性与歧化 CH3
AlCl3 310~570℃
CH3
+
+ ……
CH3
② 酰基化反应——芳烃与酰卤（RCOX）在无水AlCl3催化 作用下，生成芳酮。
O + R-C-Cl AlCl3
NO2
发烟H2SO4+ 发烟HNO3 95℃
发烟H2SO4+ 发烟HNO3 100~110℃, 5天
NO2
间二硝基苯
NO2 NO2
O2N
NO2
少量
烷基苯硝化比苯容易，产物主要为邻、对位产物。
CH3
H2SO4+ HNO3 30℃
CH3
CH3
NO2 +
H2SO4+ HNO3 50℃
NO2
邻硝基甲苯 对硝基甲苯
例如，容易起加成反应与氧化反应，但实验证明在一般情 况下苯不易与 Cl2 或 Br2 加成，也不被 KMnO4 所氧化。
（2）苯的邻位二元取代物应有两种异构体，但实际上只有
一种。
X
X
X
X
为了解释这个问题，Kekule提出苯中的双键 没有固定的位置，而是在快速地来回移动：
（3）苯分子中有三个C = C和三个 C—C 键长应不相同，这 样苯环就不是一个正六边形。但实验证明苯环是一个正 六边形结构，环中的碳碳键长是完全相等的。
H2O + H2SO4
﹢
-
H2O-NO2 + HSO4
﹢
NO2 + H2O
﹢
-
H3O + HSO4
总反应式：HNO3 + 2 H2SO4
+ NO2
+
+ H3O
+
-
2HSO4
…....
①
硝酰正离子
﹢ + NO2
+
H +
NO2
HSO-4
H
+ NO2
..….. ②
NO2
+ H2SO4 ….... ③
硝基苯在更剧烈条件下继续硝化生成间二硝基苯。
H2C CH CH CH2
稳定
H2C HC CH CH2
2. 有正负电荷分离的共振式，电荷相距越远越不稳定。
H2C HC CH CH2
H2C CH CH CH2
稳定
3. 电荷分离遵守电负性大小原则的共振式较稳定。
H3C CO
H3C
稳定
H3C CO
H3C
4. 原子具有完整价电子（满足八电子体）的共振式稳定。
≡ CH2CH=CH2 CH2—CH—CH2
共振结构式
共振杂化体
即电子离域的极限情况
各极限结构式融合（即共振）， 构成共振杂化体（真实结构）。