第五章势能面

由式 Ev=hν ( V+1/2 ) 可以看出：
1）做谐振子运动的分子的总能量是量子化的，只有V取整数时，其相应的能 量Ev才是允许的。
2）分子的可能的最低振动势能≠0，=1/2 hν 3) 振动能级之间是等间距的，其间距为hν 4）原子决不会停止围绕平衡位置的振动，即势能Ep和动能Ek都在不停地变化，
2）热基态反应
R*
P R
热基态反应较为少见。 左边图例的实际反应途径较复杂，即 包含热基态反应，又有沿绝热光反应 和沿非绝热光反应途径形成的产物
其平均动能≠0 ，在每个振动能级上，总能Ev=Ep+Ek =常数， a) 在平衡位置时， Ek=0， Ep=max; b) 在极点时， Ek=max， Ep=0.
5) 与本征值对应的函数χv，它的数学形式将影响各电子振动能级之间的跃迁。
✓ 双原子分子谐振子的振动函数
双原子分子 的势能曲线
(a) 轻原子和强键
途径 激发态势能面上的某些活性中间体（对应于势能面的极
小值）不一定总能用发射或吸收技术来检测 化学反应发生的途径依赖于竞争的光物理和光化学过程
2、 势能曲线
谐振子的量子力学模型
✓ 双原子分子的谐振子振动模型
把双原子分子看成是用一只弹簧连接起来的小球，体系向平衡位置的回复力F为：
F = dEp / dr
第五章、势能面
定义：电子状态确定的体系的势能随其核位置改变 的图形称为势能面
核位置
势能
1、 光化学反应的特点
所有光化学反应都遵从以下光化学规律：
只有能量足够的光被体系吸收时，光化学反应才能发 生
一个被吸收的光子在初级光化学反应过程（非自由基 过程）中仅能活化一个分子，即仅能产生一个激发态 分子
∆E——两势能面间的能差 ν —— 与两个势能面接近时的速率
相关 δs—— 与两个势能面接近处的斜率
之差相关
∆E↓
ν↑
P↑
δs ↑
量子力学解释
根据量子力学观点：由激发态势
能面ψ0向基态势能面ψ*的无辐射跃 迁，要求基态与激发态波函数的净正
重叠。
ψ0
Ψ*
相交 —— 净正重叠较大
Ψ* ψ0
不相交 —— 净正重叠较小
跃迁概率 ∝ < χi∣χj > 2 —— Franck-Conden因子
0-2 Abs
0-3 0-1 0-0
HIGH HIGH Medium LOW
FL
0-2 0-3
0-1 0-0
4、 无辐射跃迁
交叉
弱避免
强避免
匹配
接触
势能面的几种经典情况
无辐射跃迁
经典解释
发生无辐射跃迁的概率为：
P∝1/e∆E/(νδs)
光化学反应的分类：
1）绝热光反应
R* P*
P R
二聚苯的激发波长为335nm,即其 激发能为357kJ/mol,经它分解生 成的苯激发态的激发能为460kJ/ mol。激发态苯行程的一部分能量 来自于化学反应的化学能.
2）非绝热光反应
R* P
R
hν
1，4-环己二烯
苯
hν
降冰片烯
苯
（从S1态发生的） （从T1态发生的）
（Ep为体系的势能，r是偏离平衡位置的距离）
谐振子的运动遵从Hooke定律，体系的能量为：
E = (1/2) k r2
其薛定谔方程的解为：
Ev=hν ( V+1/2 )
Ev——本征值，对应于该函数的特定能量，是该动态体系的总能量（动能+势能） V—— 振动量子数，只能为0、1、2等整数 ν—— 经典振子的振动频率 h —— Planck常数
(b) 重原子和弱键
谐振子的振动波函数χv 及概率函数χv2 的图示
(a) χv
(b) χv2
(c) χv2
Χv2 —— 概率函数，表示分子在某一振动能级时的某一给定核间距r处存在的概率
根据波函数 χv 及概率函数 χv2 的性质，可得以下结论：
1）积分∫χiχjdτ≡ <χi ∣ χj > ，将决定两个电子振动态之间跃迁的概
只有能量足够的光被体系吸收时光化学反应才能发生一个被吸收的光子在初级光化学反应过程非自由基过程中仅能活化一个分子即仅能产生一个激发态分子被分子吸收的每个光子以一个确定的概率产生最低的激发单重态s1或最低的激发三重态t1s1和t1态是绝大多数有机光化学过程开始的能级易于生成高能产物和不稳定的产物体系温度对光化学反应的影响较小初级光化学反应一般可以在较低温度下进行低的活化能和高的反应速率常数一般化学反应总是向自由能降低的方向进行而光化学反应却可以向自由能增加的方向进行
4）分子的能量永远≠0 ，分子存在概率最大的是V=0的振动能级。 —— V=0的振动能级对于光化学或光物理过程是最为重要的。
5）随着振动能级的提高，经典模型与量子力学模型越来越接近 （a:概率， b:能级连续化）
双原子分子的非谐振子模型
A
dEp/dr=0 分子解离
势能曲线不对称 振动能级不等间距
J
连续 B
F
ED
过 量 的 Ek
C
量子化
G
HLeabharlann I 真实分子势能曲线的形状以及碰撞对分子势能的影响
从双原子分子推广到多原子分子
how简化?
多原子分子
“双原子”分子
未受 扰动
受 扰 动
未受 扰动
3、 辐射跃迁
经典模 型 S1
S0
经典而量子化的模型 S1
H
D
G
L J r0* K
I S0
C
A
B
r0
量子力学解释
从势能面和分子结构的角度分析，有利于无辐射跃迁发 生的因素包括：
1）始态与终态的势能面相互靠近
2）始态与终态具有类似的电子特征
2）始态与终态彼此间具有很强的璇轨耦合（Note: 仅对 于涉及自选改变的跃迁（如ISC）是必要的！）
5、 势能面与光化学反应的关系
对光化学有意义的势能面上的特征： 1）S0、S1、T1势能面上的极小值的位置 2）S0、S1、T1势能面上的极大值的位置 3）引起势能面分离的相互作用 4）两个势能面接近处的分子几何构型
率。两个状态的波函数越相近，其重叠积分↑，跃迁容易↑
2) V=0时，分子在平衡键长处的概率max，在键长极大和极小处概率min; V=1时,分子在平衡键长与键长极大和极小处的概率都↓，而在平衡键长 和极端键长之间位置出现的概率↑
3）总的来说，在低振动能级，分子构型处于平衡位置的概率较大；在高振 动能级，分子构型处于各种位置的概率趋向平均化，但在极端位置的概 率较大。
被分子吸收的每个光子，以一个确定的概率产生最低 的激发单重态（ S1 ）或最低的激发三重态（ T1 ）
S1和T1态是绝大多数有机光化学过程开始的能级
光化学反应的特点
易于生成高能产物和不稳定的产物 体系温度对光化学反应的影响较小，初级光化
学反应一般可以在较低温度下进行 低的活化能和高的反应速率常数 一般化学反应总是向自由能降低的方向进行，
而光化学反应却可以向自由能增加的方向进行。 存在基态与激发态势能面之间的跃迁
基态与激发态势能面的图示
ψR*
R*
P * ψP*
1
2
3
+hν -hν
4
6
-hν +hν
ψR
R 光物理
5
ψP
P 光化学
从图中看出：
吸收与发射都倾向在基态或激发态势能面的最低处发生 无辐射跃迁最易在两个势能面最靠近的区域发生 两个势能面上能垒的位置和高度将决定化学反应发生的