微波降解水中亚甲基蓝的研究

微波降解水中亚甲基蓝的研究
赵飞星;戴咏川;宋官龙;孟宪革;戴竹青
【摘要】The synergy effect of microwave/peroxide degradation of the methyleneblue in water is investigated in this study . The initial concentration of substrate ,pH ,and amount of hydrogen peroxide are examined to see their effect on the degradation
performance ,respectively .The results show that microwave and hydrogen peroxide have obvious synergy on degradation of methylene blue .In this experiment ,the more concentrated of hydrogen peroxide ,the more degradation to the methyleneblue . The degradation is enhanced noticeably under appropriate pH ,the lowest degradation is noticed at the pH of 6~7 .With higher initial concentration of methylene blue ,the degradation rate is reduced .The degradation of methyleneblue is a first order reaction ,of which the reaction rate constant is 0 .189 8 min-1 and the activation energy is 2 .76 kJ/mol .The degradation rate can be as high as 95 .0% ~ 96 .0% in the following conditions :initial concentration 50 ~ 70 mg/L , the mass fraction of hydrogen peroxide 1 .0w t% ,473 K for 7 min ,pH=3 or 12 .%对微波/过氧化氢联合降解水中亚甲基蓝进行了研究。

考察了过氧化氢质量分数、pH、亚甲基蓝初始质量浓度等因素对亚甲基蓝降解效果的影响。

结果表明，微波-过氧化氢降解亚甲蓝具有明显的协同作用。

在实验条件下，采用微波-过氧化氢协同降解亚甲基蓝时，过氧化氢质量分数越高，亚甲基蓝降解率越高。

溶液pH值对亚甲基蓝的降解率有明显的影响，当pH为6～7时，降解率有最小值。

随着亚甲基蓝初始质量浓度升高，其降解率降低。

微波-过氧化氢联
合降解亚甲蓝的反应级数为一级，反应常数为0．1898 min-1，反应活化能为2．76 kJ/mol。

在亚甲基蓝初始质量浓度为50～70 mg/L、H2 O2的质量分数1．0％、反应温度473 K、pH值为3或12、反应时间为7 m in时，亚甲基蓝降解率为95．0％～96．0％。

【期刊名称】《辽宁石油化工大学学报》
【年(卷),期】2014(000)001
【总页数】4页(P16-19)
【关键词】微波;亚甲基蓝;过氧化氢;降解;反应动力学
【作者】赵飞星;戴咏川;宋官龙;孟宪革;戴竹青
【作者单位】辽宁石油化工大学，辽宁抚顺 113001;辽宁石油化工大学，辽宁抚顺 113001;辽宁石油化工大学，辽宁抚顺 113001;中国石油天然气股份有限公司抚顺石化分公司，辽宁抚顺 113001;常州大学，江苏常州213164
【正文语种】中文
【中图分类】TE662
随着工业的发展，水中污染物的形态和种类越来越多，高效处理这些有机污染物是保护生态环境的重要手段和途径。

印染废水水量大，成分复杂，含有许多难降解的有毒有机化合物，如果直接排放，对水体环境造成重大危害。

传统的处理方法一般为加热或者利用化学试剂，但效率较低，而且能耗也比较高，物质资料消耗也较多［1－3］。

近几年来，也有学者开始研究Fenton试剂等作用下的高级氧化技术［4－6］。

微波是指频率为300MHz～300GHz的电磁波，是无线电波中一个有限频带的简称，即波长在1 m（不含1m）到1mm之间的电磁波，是分米波、厘米波、毫米波和亚毫米波的统称。

微波具有电场与磁场的双重性质，在微波场的作用下，由于微波与小分子的偶合作用和热效应，能使体系的化学反应速度加快［7－8］。

由于微波使用方便，获取简单，处理能力高，不会造成二次污染，近年来，在处理废水中已开始进行研究［9－11］。

国内外的很多学者运用微波技术成功处理了不同的有色废水和难生物降解废水，得到了一些有价值的研究结果。

王金成等［12－13］在微波辐射处理活性艳蓝KN －R染料溶液的研究中发现，微波辐射条件下活性炭对活性艳蓝KN－R的处理量明显高于活性炭常温下对活性艳蓝KN－R的饱和吸附量。

姜思朋等［14］采用微波诱导氧化工艺（MIOP）处理雅格素蓝（FB－BR）染料模拟废水，研究发现微波辐射场条件下，废水中的有机污染物是在活性炭（催化剂）表面通过吸附、氧化协同作用被去除的。

洪光等［15］先后用改性氧化铝和改性凹土作为催化剂对雅格素蓝BF－BR染料废水进行了脱色研究，均取得了良好的效果。

亚甲基蓝是印染废水中的主要物质之一，具有许多危害作用，并且难降解。

加入微波之后，处理效率、能耗之类将会得到了较大的改善。

本研究旨在探索微波－过氧化氢联合技术对亚甲蓝降解的影响，为亚甲蓝的降解提供新的技术手段。

1 实验部分
1.1 试剂及仪器
亚甲基蓝、NaOH、质量分数为30%的H2O2溶液、H2SO4，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产。

MDS－10高通量微波消解合成、萃取仪，上海新仪微波化学科技有限公司生产；specord 50紫外分光光度计，德国Jena公司生产；PHB－9901pH计，上海艾旺工贸有限公司生产；LA204分析天平，常熟百灵天平厂生产。

1.2 实验方法
将20mL甲基蓝水溶液放入微波消解仪中在600W的功率下消解后，取适量溶液
用紫外可见分光光度计于671nm处测其吸光度，其标准图谱如图1所示。

利用甲基蓝溶液标准曲线计算甲基蓝溶液的降解率见式（1）。

式中，y是吸光度；x是亚甲基蓝的质量浓度，mg／L。

该公式的R2为0.995。

计算甲基蓝降解率的公式见式（2）。

式中，C0为亚甲基蓝溶液反应前的质量浓度，mg／L；Ct为亚甲基蓝溶液反应后的质量浓度，mg／L。

图1 亚甲基蓝吸收光谱标准图
2 结果与讨论
采用过氧化氢为氧化剂，以微波辅助降解亚甲蓝，选择对降解效果有影响的主要参数进行考察，这些参数为过氧化氢质量分数、初始pH值、亚甲基蓝初始质量浓度。

2.1 微波－过氧化氢的协同作用
亚甲基蓝（C16H18N3ClS）又称3，7－双（二甲氨基）吩噻嗪－5－翁氯化物，是一种芳香杂环化合物。

在相同条件下，微波－过氧化氢协同作用以及单独过氧化氢作用下，亚甲基蓝的降解效果如图2所示。

图2 pH值对降解率的影响
由图2可知：当pH值为4时，微波－过氧化氢的协同作用下，亚甲蓝降解率为80%，而过氧化氢单独作用下亚甲蓝降解率仅为4%，仅为微波－过氧化氢的协同作用下的5%；pH值为10时，微波－过氧化氢的协同作用下降解率约为85%，
过氧化氢单独作用下降解率为45%，为前者的52.9%。

结果表明，微波－过氧化
氢降解亚甲蓝具有明显的协同作用。

这是因为微波是一种电磁波，包括电场和磁场，电场使带电粒子开始运动而具有一种力，使带电粒子运动，从而使极化粒子进一步极化，微波的电和磁部分的相关的力方向快速变化，从而产生摩擦使其自身温度升高。

当微波作用于催化剂或其反应物时，使其迅速升温而产生活性中心，从而加速反应的进行。

在亚甲蓝的降解反应中，由于微波对于·OH的产生有促进作用，所
以在微波－过氧化氢协同作用下，亚甲蓝降解效果明显。

此研究结果与Ai Zhihui
等［16－17］对微波与几种高级氧化技术联合处理废水对比研究结果一致。

2.2 初始pH值的影响
在H2O2质量分数为1.0%、初始质量浓度为150mg／L、反应温度473K、反应时间为7min的条件下，考察溶液pH值对甲基蓝降解率的影响，结果如图2所示。

由图2可知：亚甲蓝在微波辅助降解时，降解率随着pH值的变化呈现凹型，微波－过氧化氢的协同作用下，在pH为6～7有最小值，此时，亚甲蓝降解率不足80%；过氧化氢单独作用下，降解率最小值在pH为4～5，且降解率只有4%左右；而pH值小于2或者大于11时，微波－过氧化氢的协同作用下亚甲蓝的降解率均超过90%；过氧化氢单独作用时，在碱性条件下，亚甲蓝降解率大于酸性条件。

说明亚甲蓝在过氧化氢单独作用时，碱性条件下有利于降解。

与Jun Hong
等［18］研究的染料在碱性条件下更有利于降解的结果一致。

但是，在微波－过
氧化氢的协同作用下，在酸性或者碱性环境条件下均可以发生降解。

因为在酸性条件下，溶液中较多的H＋有助于H2O2产生·OH，·OH的存在有助于亚甲蓝降解，并且在酸性条件下，过氧化氢的分解受到抑制，所以亚甲蓝的去除率高。

当pH＞11时过氧化氢分子大部分以过氧氢阴离子）形式存在［18］，
强碱性使上述平衡向形成的方向移动。

pH值为11.5时，50%的H2O2具有活性
形式。

是主要起作用的基团，在作用下，同样产生·OH，促使亚甲蓝的降解。

说明
微波－过氧化氢降解亚甲蓝可以在更灵活的pH值范围内进行。

2.3 过氧化氢加入量的影响
在亚甲基蓝初始质量浓度为150mg／L、反应温度473K、pH值为3、反应时间
为7min的条件下，考察H2O2加入量对甲基蓝降解率的影响，结果如图3所示。

图3 H2O2质量分数对降解率的影响
由图3可知：在实验范围内，随着过氧化氢加入量的增加，亚甲蓝降解率也在增加。

这一方面是由于过氧化氢本身具有较强的氧化性能；另一方面，在微波的作用下，促进了·OH的产生，·OH的强氧化性能也极大地促进了亚甲蓝的降解。

2.4 亚甲蓝初始浓度的影响
在H2O2加入量为1%、反应温度473K、pH值为3、反应时间为7min的条件下，考察亚甲基蓝初始质量浓度对降解率的影响，结果如图4所示。

图4 亚甲基蓝初始质量浓度对降解率的影响
由图4可知：随着甲基蓝初始质量浓度的增加，微波后水中甲基蓝降解率减小，
即水中亚甲蓝的含量是相应增加的；当亚甲蓝初始质量浓度为50～70 mg／L时，亚甲蓝降解率约为95.0%，而亚甲蓝初始质量浓度为150mg／L时，亚甲蓝降解
率仅为76.8%。

这表明反应后水中剩余甲基蓝含量，即降解率与其初始质量浓度
有很大的相关性。

此结果与赵银秋等［1，17］的研究结果一致。

2.5 反应温度的影响
在H2O2质量分数为1%、初始质量浓度为150 mg／L、pH值为3、反应时间为7min的条件下，考察反应温度对甲基蓝降解率的影响，结果如图5所示。

由图5可知：反应温度的倒数1／T与降解率的对数成线性关系，根据阿仑尼乌斯（Arrhenius）公式可以计算该反应的活化能为2.76kJ／mol。

该降解反应的反应级数为一级，反应常数为0.189 8 min－1，相关系数为0.968 1，与T.Maehara
等［19］的研究结果一致。

图5 反应温度对降解率的影响
3 结论
（1）微波－过氧化氢联合降解亚甲蓝的降解率远远大于单独使用过氧化氢的作用，说明微波与过氧化氢具有明显的协同作用。

（2）微波－过氧化氢协同降解亚甲蓝，可以在酸性或者碱性条件进行，当pH值
为6～7存在降解最小值。

（3）在微波－过氧化氢协同降解亚甲蓝的过程中，亚甲蓝初始质量浓度和过氧化氢加入量均对亚甲蓝的降解有影响。

亚甲蓝初始浓度越高，亚甲蓝降解效果越差［20－22］。

（4）微波－过氧化氢联合降解亚甲蓝的反应级数为一级，反应常数为0.189
8min－1，反应活化能为2.76kJ／mol。

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