固相法制备LiMnO2材料最佳温度的探究

理论算法2020.16
固相法制备L i Mn02材料最佳温度的探究
李浩
（电子科技大学，四川成都，610054）
摘要：层状LiMnO2正极材料由于其高理论比容量（285mAh gT）、高能量密度、低成本引起了学者们的广泛注意。

为了能
制备出稳定的层状LiMnO2正极材料，并获得优良的循环性能,本文通过改进的高温固相法制备出了稳定的层状LiMnO2
正极材料釆用了XRD和电化学测试等手段对材料的晶体结构组成,电化学性能进行了测试表征，研究结果如下：本文成
功合成了具有层状结构的LiMnOz正极材料。

对其不同温度下合成的材料进行XRD测试以及电化学性能测试，发现不同
温度下制备的LiMnO2正极材料均出现一定程度的团聚，且颗粒粒径分布不均匀；在0.1C放电倍率下，750-C下制备得
到的LiMrQ正极材料具有最高的放电比容量（131mAh gT,经过60次循环后，材料放电比容量为100mAh gi容量保
持率为76.3%。

关键词：LiMnO2材料；固相法；电化学性能
Research on the Optimum Temperature of LiMnO2Prepared by
Solid Phase Method
Li Hao
(University of Electronic Science and Technology of China,Chengdu Sichuan,610054)
Abstrac t；The layered LiMnO2cathode material has attracted extensive attention from scholars due to
its high theoretical specific capacity(285mAh g"1).In order to prepare a stable layered LiMnO2 cathode material and obtain excellent cycle performance,this paper prepared a stable layered LiMnO2 cathode ma/terial by an improved high-temperature solid phase method using XRD and electrochemical testing methods to crystallize the material The structural composition and electrochemical properties were tested and characterized.The research resuIts are as follows:LiMnO2cathode mat e rial with layered strueture was successfully synthesized.The XRD and electrochemical performance test of the ma/terials synthesized at different temperatures found that the LiMnO2sthode materials prepared at different temperatures all showed a certain degree of agglomeration and uneven particle size distribution;at
0.1C discharge rate,The LiMnO2cat h ode mat erial prepared a/t750°C has the highes t discharge specific capac ity(131mAh g_1).After60cycles,the mat e rial discharge specific capac ity is100mAh g"1and
the capacity retention:r ate is76.3%.
Keywords；LiMnO2;Solid phase method;Electrochemical performance
0引言
二次锂离子电池的开发在从电动汽车到便携式电子产品（例如笔记本电脑，蜂窝电话，便携式摄像机等）的各种应用中起着重要作用。

随着社会的发展,人们正在竭尽全力开发新型锂离子电池，这些电池成本低,具有环境优势并且具有优异的充电/放电容量。

锂离子电池的性能在很大程度上取决于正极材料。

因此，正极材料的开发对于优质锂离子电池至关重要。

相对于现在最为广泛使用的LiCo02正极材料来说，猛酸锂的价格更加低廉，而且它是一种环境友好型的材料，所以猛酸锂引起了广大学者的注意。

猛酸锂有两种结构的产物,包括尖晶石型的LiMn204材料以及层状的LiMnO2材料。

相比于尖晶石型的LiMn204材料来说，层状LiMnO2材料具有更高的理论比容量（可达285mAh gT,约为LiMn204材料的两倍）和更高的能量密度，层状LiMnO2包括两种晶体结构:正交结构的o-LiMn02和单斜结构的m-LiMn02（本文中的层状LiMnO2均是正交结构），但是单斜的m-LiMnO2热稳定性差,难以制备，因此研究者们普遍着手于o-LiMn02材料的研究,其发展前景依旧十分广阔。

层状猛LiMnO2材料的比容量和能量密度都很高，合成层状LiMnO2材料的方法有许多种其中高温固相法的工艺流程最为简单，且成本低，操作简单,适用于大规模的商业化生产。

本章中主要采用高温固相法来合成层状LiMnOz材料，对其最佳合成温度进行最优化探究。

1实验方法
实验以MrQ、LiOH-H20,通过在马弗炉中650°C®烧MnO25小时得到Mn203,以制得的Mn203为前驱体，与锂源混合研磨后在氨气保护下置于管式炉中烧结12小时,探究不
申耳测说
ELECTRONIC
TEST
2020. 16
理论算法
同温度情况下制得的LiMnO 2材料电化学性能差异。

为了使固
相反应充分，一般需要将温度加热到600°C 以上皿,但刚到
600°C 时，材料结晶度会不够，容易产生副产物，所以本文采 用700°C 、750°C 以及800°C 三个温度，升温速率为3°C min -
打并让其在管式炉中自然冷却，探究固相法烧结制备LiMnO 2
材料的最佳温度。

2实验结果
经过12小时不同温度爛烧所制得的样品XRD 图，如图1
所示,与标准XRD 卡片PDF 35-0749对比可知,制备的材料为
o-LiMn02,空间点群为Pmnm 。

在700°C 的时候，材料虽然已经 初步形成，但是明显结晶度不够高，而且存在着许多的杂质
相如Li 2MnO 3等,随着温度的升高,材料的结晶度在逐步变好, 在750°C 的时候，杂质峰已经基本消失，主衍射峰为(010),
反射强度高,而各个峰的峰强也十分明显，且各个特征峰都
明显的分开,这些都是形成了良好晶体的标志⑵，说明制备
的样品都有良好的层状结构；当温度升高到800°C 的时候,
XRD 的衍射峰都有一定程度的减弱，而且出现新的杂质峰为 m-LiMn02o 由此可以得出750°C 下所制得的样品结晶度最高, 且纯度最高，所以750°C 为固相制备LiMnO 2的最适温度。

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图1不同温度下制备的层状LiMnO 2材料的XRD 图
从图中可以看出材料有一个活化过程⑵，这是因为材 料在头几个循环过程中涉及到复杂的相变，导致生成了两种
新型材料尖晶石状(Lio.86Mno.i4)(Mn 0.92Li 0.08)204»以及岩盐相
(LiMn) 02,随着循环的进行,岩盐相(LiMn) 02逐渐转变为尖 晶石状(口。

.861血。

.14)(Mn 0.92Li 0.08)204＞这对放电容量有很大影
响。

尖晶石相的增加导致在前几个循环中比容量的连续增加
閃。

而其放电比容量具体值如表1所示。

700°C 以及800°C 制
得的材料虽然放电比容量比750°C 的材料要低，但是经过60
圈循环后，容量爆出率却比750°C 制得的材料要高很对，究其
原因为在700°C 以及800°C 制得的材料中包含许多杂相，这些
杂相在循环过程中也能提供一部分容量，且相对于o-LiMn02
材料来说，杂相材料的循环性能更为优良，所以虽然纯相的
o-LiMn02材料放电容量更高，但是其循环性能差。

同时可以
看出高温固相法制备的LiMnO 2材料虽然工艺简单、成本低、纯
度高,但是其放电比容量相对于其理论比容量来说要低很多。

表1 LiMnO 2材料的循环数据
温度
活化后放电容量 (mAh g 1)60圈循环后放电容量 (mAh gT 容量保持率 (%)
700 °C
1049894.2750°C 13110076.3800 °C 11110594.6
3结论
本文通过高温固相法制备了层状o-LiMn02材料。

探究了
不同温度烧结对材料组织结构、微观形貌以及电化学性能的
影响。

经过测试发现750 °C 制备得到的LiMnO 2材料具有最
高的结晶度，其颗粒大小不均匀，形状不规则，但是其拥有最
高的放电比容量(131 mAh gT),然而由于材料本身的原因,
经过60次循环后，材料的容量保持率最低，仅为76. 3% ；而
700°C 制备得到的LiMnO 2材料，由于烧结温度低，材料结晶度
并不高，且经过XRD 测试后，发现材料中包含了许多杂相，使 得其放电比容量最低(105 mAh gT),但是由于杂质相在循环
过程中提供一部分容量，所以材料的循环性能极大提高，容
量保持率为94. 2% ； 800°C 制备得到的LiMnO 2材料，由于烧
结温度过高,晶粒过度团聚，颗粒的直径涨到了 15 pm 左右,
使得Lf 迁移路径变长，材料的放电比容量仅为111 mAh gT,
而由于m-LiMnO 2杂质相的存在，使得材料的循环性能保持良 好，经过60次循环后,容量保持率为94. 6%。

所以固相法制备
LiMnO 2材料的最佳温度为750°C 。

参考文献
[1] Zhao H, Wang J, Wang G, et al. Facile synthesis
of orthorhombic LiMnO 2 nanorods by in-s 辻u carbothermal reduction: Promising cathode material
for Li ion batteries [J]. Ceramics International, 2017,
043(13): 10585-10589.
[2] 阙东阳，李芳，赵红远.固相法制备层状结构LiMn 。

？正
极材料[J].化工新型材料,2015, 043(010): 7-9.
[3] Zhao H,Liu S,Liu X,et al.Orthorhombic LiMnO 2 nanorods
as cathode materials for lithium-ion batteries:
Synthesis and electrochemical properties [J] .Ceramics
International, 2016, 42(7): 9319-9322.
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