不同交联程度聚羟基氨基甲酸酯的合成及其表征

摘要：通过将不同比例的三e甲基丙烷三缩水甘油i型五元环状碳酸酯(5CC-TMPTGE)和二官
能度聚丙二醇二缩水甘油i型五元环状碳酸酯(5CC-PPGDGE)进行混合，再与乙二胺进行反应制
备聚e基氨基甲酸酯(PHU)。5CC-TMPTGE的引入改善了 PHU的交联密度，从而改善产物的性
能。实验结果表明，交联密度最高的PHU-3具有4.5%的低溶胀度和98. 4%的高凝胶含量，相应的
(2) 三官能度5CC-CMPTGE的引入可以有效提 高PHU的交联密度。因此&PHU-3具有最佳的溶胀 度、拉伸强度和Tg值,分别为4.5%、26.8 MPa和 78. 3 ?,但全部用5CC-CMPTGE制备的PHU-3伸 长率过低。
(3) 具有高含量5CCCMPTGE的PHU-3有最 佳的热稳定性，其Td( 50%)和在600 ?时的残炭率 最高,分别为328.9 ?和9.1%。
热性能研究[J].聚氨酯工业，2019, 34(1) ： 19-22. [4] 刘厚钧.聚氨酯弹性体手册[M]. 2版.北京:化学工业出版
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natc polyuretOane [ J -. Industeal & Engineering Chemistm Re­ search, 2011, 50(11)：6517-6527. [6] BLAIZ M, CORNIZLE A, BOUTEVIZ B, et al. Hydrogen bonds
公司；四
氢咲喃(THF)，分析纯,天津光复精细化工研究所。
光 ， NPCOLET-380 型， 国 Theomo 公
司；
力学分析仪，DMTA-Q800型，美国TA公
司；热 分析仪(TGA)，TA-60WS型，日
公
司；
验机，CMT6503型，深圳三思材 匚测
公司。
基金项目：山西省应用基础研究计划项目青年基金(201901D211586)，中蓝晨光化工研究设计院有限公司科技发展基 金(E-20205290D08)。
为了进一步分析这些PHU的结
，将其浸
泡于THF之中，
物的 度和凝
，结
1） 于PHU-0在 下为
，所以
未对其进行后续的表征分析。
表1交联程度对PHU的溶胀特性影响
编
PHUP1
PHUP2
PHUP3
溶胀度/%
283.4
153.5
4.5
凝质分/%
81.0
90.0
98.4
从表1可知，随着5CC-PMPTGE含量从50%增
4 h, 一系列 PHUO
根据5CC-PMPTGE在两种5CC混合物中所占
的质量分数0、50%、70%和100%,将制备的PHU依
次命名为 PHU-0+ PHU-1 + PHU-2 和 PHU-3。5CC-
TMPTGE含量越高，产物 联度越大）
1.3性
度和伸长率测试:PHU的拉伸性能按照
GB/T 528—1998 标准测试。
4中tan$
值时的温度。
表4交联程度对PHU热失重的影响
编
Td( 50%)/?
600 ? 炭 /%
PHU-1 314.7 5.8
PHU-2 319.1 4.5
PHU-3 328.9
9.1
由图5 +图6和表4可知,3种PHU都具有较好
的热稳定性。其中，PHU-3具
的交联程度,
其To ( 50%)和炭
,分别为328.9 ?和
2021年第36卷第3期 2021.Vol.C6 No.3
聚氨酯工业 POLYURETHANE IPDUSTRY
・15・
不同交联程度聚羟基氨基甲酸酯的合成及其表征
柯杰曦"李旭栋2王洪"周建文"王军威2李晓云2 (1.中蓝晨光化工研究设计院有限公司四川成都 610041) (2.中国科学院山西煤炭化学研究所应用与绿色化工实验室山西太原030001)
制。
DMA对
PHU的交联密度进行 (结
3 ),发
PHU-3获得最高的交联密度值(229 mol/m3)。
表3 PHU样品的！及交联密度
样品编号
Tg/?
联密度/(no/n~3 )
PHU-1 39.6 11.4
PHU-2 47.9 33.9
PHU-3 78. 3 229
Байду номын сангаас
2.5不同交联度PHU的热失重性
通过对PHU进行TGA ,
质量为i0的PHU .
润于THF之中，
24 h
后取出，进行质量称重，记为i1。随后，将溶胀后的
于80 ?的烘箱中，
理24 h,
物的质量记为m2。PHU的 度（SD）和凝 量
（PC）分别按照公式（2）和（3） :
0
m
m GC=——x100% 0
（3）
2结果与讨论
2.1不同交联程度PHU的FT-IR分析
-18 -
聚氨酯工业
第36卷
9. 1%。其次是 PHU-2,分别为 319. 1 ?和 4.5%。
3结论
通过混合不同比例的三官能度5CC-CMPTGE 和二官能度5CC-CPGDGE制备合成了一系列不同 交联密度的PHU,得到相关结论如下：
(1) 不同比例的 5CC-CMPTGE 和 5CC-CPGDGE 混合后，与胺的开环产物中都含有一NHCOO—,证 明成功合成PHUO
拉伸强度和玻璃化转变温度也分别达到26. 8 MPa和78. 3 ?，其热失重试验质量损失50%时的温
度。
关键词：非异氤酸酯聚氨酯；聚e基氨基甲酸酯；三官能度五元环状碳酸酯；交联密度
中图分类号：TQ323. 8
文献标识码：A
文章编号：1005-1902(2021)03-0015-04
聚氨酯是一种主链结构上含有一NHCOO—重复 单元的高分子材料，由于其优异的机械性能，现
2.4不同交联度PHU的动态力学性能
DMA对PHU进行 力学 ，可以
一
关于其分子链微观热 的 ，从而推
其结
〔⑴。PHU的储能模量和损耗因子
(tan$)随着度的 规
3和 4。
在图4中,PHU-3的tan$曲线最大值所对应的
温度具
值(78.3?)。
为PHU-3中
5CC-TMPTGE
，高度 联的结构使得
PHU-3的链段 受
polyester-based polyurethane/titania hybrid filrns prepared by sol-
geypeoces[ J] .Poyymee, 2006, 47( 5) ：1640-1648.
[9] LIZ G, WU G, HUO S, et al. Synthesis and properties of non-isecyanate polyurethane coatings derived from cyclic carbonate-func-
加到100%, 度从283.4%骤降至4.5%。这是
于5CC-PMPTGE的引入提高了 PHU的交联密
度， PHU 结 中
联的
， 致使
剂分子
透入PHU分子 中，耐溶剂性明
提高。PHU-3的凝胶质量分 达98.4%，这说
1.6%的PHU-3分子 解于极性溶剂THF
中,其耐溶剂性好。
2.3不同交联度PHU的拉伸性能
PPGDGE的方法，制备一系列不同交联型的PHU，
并对产物进行详细的结
和性能分析。
1实验部分
1.1主要原料和仪器设备
三轻甲基丙烷三
k型五元环状碳酸酯
(5CC-TMPTGE)⑺、聚丙二醇二缩水甘油k型五元环
状碳酸酯(5CC-PPGDGE)，自制；乙二胺(EDA)，化学
，国集团化学试剂
公司;三乙烯二胺
(TEDA)，学纯，阿拉丁
参考文献
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[3] 景欣，王军威，赵雨花，等.基于不同软段的聚氨酯弹性体耐
不同交联程度PHU的 性能见表2。
表2交联程度对PHU拉伸性能的影响
编
PHUP1
PHUP2
PHUP3
度 /MPa
2.9
7.0
26.8
断
/%
352
287
3
第3期
柯杰曦，等•不同交联程度聚轻基氨基甲酸酯的合成及其表征
・17 •
由表2可知，随着5CC-PMPTGE含量的增加，
即交联度的增加,PHU的
度从2. 9 MPa提高
用于涂料、弹性体和胶黏剂等领域［I_3］O 统聚
氨酯的合成
多异氧酸酯、多 和扩链剂作为
⑷。但是多
酸酯的合成需采用 的光
。
， 酸酯
性，并且在使用过程中
与空气中的
，造成
准确，从 影
响
物的性能［5］。而非异氧酸酯聚氨酯(NIPU)
的出现可以
以上 ，同也为聚氨
酯行业的发展提出新的。
采用环状碳酸
酯与胺进行反应制备NIPU，尤其可通过五元环状碳 酸酯(5CC)结构单元进行反应，相应产物不仅含有 一NHCOO一结构，而且在其0位还存在侧一OH，因
图2为 同交联度PHU的FTPR谱图。
从图2可以看出， PHU的FTPR ■ 都相
似（其中PHU-0的FTPR谱图参考已发表文
9[10]）,在 ~1710cm-和 ~1 535 cm-
在一个
峰,这两个峰分别 于C=O
峰和
N—H面内
峰，
5CC基团与伯胺进
行反应生成了一NHCOO—基团。同时,在3 600 -
法制备的NIPU也被称为聚轻基氨基 甲酸酯(PHU )。 1为PHU的合成示 。
图1 PHU合成示意图
一般的PHU分子链间存在较大的氢键作用，从
了开环 的进行，导致 学交联密度和分
子
［6］，这无
程度上限制了 PHU的开
发应用。 ，本实验从提高PHU交联密度的角度
行，拟善产物的性能。
采用混
同比例的三官能度5CC-TMPTGE和二官能度5CC-
联密度的 [8] :
PHU的动态热力学分
析（DMA）
行联密度（#） ）
v =——（T$ Tg）
（1）
3RT
中,E! PHU在温度T时的储能模量；R为
气态常数（&314 J/（moUK））；T 为 PHU 在 DMA 测
程中处于
台 的温度。在
中，
取 T=T+40
耐溶剂性能的 ⑼：在25 ?环境下，将原始
至26. 8 MPa,断
从352%降低至3%)这
是由于在增加5CC-TMPTGE， 的同时,具 柔
性分子链的5CCTPGDGE含量降低，导致 PHU
物结构中软段含量降低和
联
的距离
，全部用5CC-TMPTGE制备的PHU-3断裂伸长
)
,
综机械性能优良的
PHU,应同 保证产物结构中具 适的交联密度
和合适的柔性链段 。
图2不同交联密度PHU的FT-IR谱图
3 300 cm-之间存在一个强峰，此峰是由于一OH
与一NH—的特征峰在 域发
。然，这些
PHU在~1 790 cm-处均存在5CC基团的C=0特
峰，
PHU 系中 在
的 5CC
基团。
于5CC-PMPTGE的引入使反应
体系黏度增加，从 致
充分。
2.2不同交联度PHU的耐溶剂性能
-16 -
聚氨酯工业
第36卷
1.2交联型聚&基氨基甲酸酯的合成
首先，将不同质量比的5CC-PMPTGE与5CC-
PPGDGE加入到三口瓶中，随后加入0. 5%的TEDA
作为 剂（占 的 ），在搅拌条件下混合均
匀并升温至90 ?。随后加入EDA,并快速搅拌1
min,
混 物倒入模具中，于90 ?条件下继续
tionalized polysiloxanes[ J]. Proaress in Oreang Coatings & 2017,
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terials synthesized by a prepolymerization method from CO2-
热稳定性,TG和DTG
5和
度(To)和炭 据 4)
个产物的 6,热
图3 PHU的储能模量曲线
图5 PHU的TG曲线
从图3可以看出,3种PHU的储能模量都随着
度的
降低，
于度的 为分子链
提供了 ，从促进了分子链之间的
。当温
度 某个
,PHU的储能模
降低，这
于其分子链从
弹态发生转变。此
时，相对应的温度为玻璃化转变温度(Tg),对应于
prevent obtaining high molae mass PHUs [ J -. Journal of Applied
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