01 无机元素分析中的样品前处理技术(NO2)

1、湿法酸消解中用到的试剂
• 3、氢氟酸 40%浓度时沸点为 108°C; 用于消解矿物,矿石,土壤,岩石甚至含 硅蔬菜; 经常与HNO3 或 HClO4混用 为避免损坏仪器要求去除 HF，可通过加入硼酸去除溶液中的 HF; 发生以下反应: H3BO3 +4HF -> HBF4+ H2O • 是唯一能分解以硅为基质的样品的无机酸，适合于各类地质样 品、矿石、水系沉积物、土壤、石英岩等的消解 • 不能用玻璃器皿，常用是聚四氟乙烯（PTFE）为材料的烧 杯、坩埚等器皿 • 4、硫酸 98%浓度的硫酸沸点为 340°C,高于 TFM 罐子的最大工作温度; 为避免罐子损坏应仔细关注反应; 通过脱水反应破坏有机物 300°C 是 TFM 罐子的临界温度，对 PFA 罐子来说温度过高(该 温度下将熔化)。所以，建议使用硫酸时应进行严格的温度控制 一些无机盐如Ba、Sr、Pb、Ca等的溶解性很差
1、湿法酸消解中用到的试剂
6、盐酸 盐酸有以下特性: 与 20,4% H2O混合后恒沸点为 110°C; 38% 浓度; 主要用于测定砷汞锗等元素 应估计到一些易挥发金属氯化物（As、Sb、Sn、 Se、Te、Ge、Hg）潜在挥发损失。 • 7.王水（Aqua-regia） HCl+HNO3（3+1） 王水通常用于分解金属、合金、硫化物及一些矿 物（金、银、铂、钯）
干法灰化
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（二）干法灰化
全新的高效清洗方式
2.干法灰化
• 灰化辅助剂 – Mg(NO3)2 – H2SO4 – HNO3 • 有机样品 – 植物性样品 • 使用的容器-坩埚 – 陶瓷 – 铂金 • 灰化试剂等级 – 分析纯 • 注意易挥发组份的损失
二、样品前处理的常用方法
（一）内容
1、干法灰化 2、湿法消解 3、 微波消解 4、高压消解 5、（酸）提取法
（二）干法灰化
1、干法灰化介绍 • 干法灰化是将有机物固体(或液 体)试样经高温灰化后，使被测 元素呈可溶状态的处理方法 • 该法的优点是 可消除有机物质对测定的影响 不消耗大量试剂 使用该方法消解的样品中有机 物被完全破坏，基体干扰小 （空白低），适合于各种仪器 的检测 减少了试剂污染的可能 大部分时间不需照看 可以一次处理大批量样品
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概述
•食物链——水 农作物 饲料 鱼 食品 家畜 肉制品 鸭子 人
无机元素分析中的样品前处理 技术
第一部分
内容
一、样品前处理的有关技术问题 二、样品前处理的常用方法 三、食品中重金属检测应用实例
一、无机分析中样品前处理的有关 技术问题
（一）概述
• 现代科学技术的迅猛发展推动了现代分析仪器 的发展，同时分析仪器灵敏度的提高及分析对 象基体的复杂化，对样品的前处理提出了更高 的要求 样品前处理指样品的制备和对样品采用合适分 解和溶解及对待测组分进行提取、净化、浓缩 的过程， 若选择的前处理手段不当，常常使某些组分损 失、干扰组分的影响不能完全除去或引入杂质

3. 实验用试剂
4. 高纯物质（基准试剂）
1、湿法酸消解中用到的试剂
• 通常分为两类: 非氧化性酸：如盐酸,氢氟酸,磷酸,稀硫酸 和稀高氯酸; 氧化性酸：如硝酸,热浓高氯酸,浓硫酸和 （过氧化氢）
1、湿法酸消解中用到的试剂
• 酸消解 – HCl – HNO3 – HClO4 – HF – H2SO4 – Aqua regia（王水） • 不同的样品使用不同的酸 • 使用的容器 – 玻璃 – 聚四氟乙烯 – 铂金
全系列的酸纯化设备 Milestone公司
型号：DUOPUR / SUBPUR 纯化系统：高纯石英蒸馏器 控制系统：计算机控制 加热方式：热辐射加热
亚沸蒸馏的纯化数值对比
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酸清洗TraceCLEAN
• 清洗各种材质容器 • 清洗后可直接在密闭的 腔体内冷却干燥，无需 再冲洗、干燥 • 操作者不会跟酸气接触 • 全自动控制
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概述
食物中各种元素对人体来说，分为
食品中限量元素测定技术
必需元素 非必需元素 有毒元素
概述
人体内矿物质大约占人体重量 6%，其中包括常量元素、 微量元素、有毒元素。 1．常量元素：K、Na、Ca、Mg、P…… 2．微量元素：
概述
② Zn影响人的消化与代谢，缺Zn味觉减退，出现 厌食，发育不良等，过多会得胃肠炎。（取头发 进行测定可知人体内Zn含量情况）。 2000年8月调查：北京、广州等城市儿童低锌率44 %，而山区儿童仅为32.4 %（低于正常值） •微量元素的功能形式、化学价态、化学形势非常 重要。 例：铬的+6价毒性大，+3价对人体有益（如Cr O 、 Cr(OH)3）。 无机锗毒性大，有机锗毒性小。
1、湿法酸消解中用到的试剂
• 1、硝酸 • 通常用HNO3来分解各种金属、合金及消解有机物质（如生物样 品），是一种强氧化剂，注意钝化问题 硝酸有以下特性: 65%浓度，沸点为 120°C; 加热易分解，是氧 化有机物的典型酸 反应式如下: (CH2)X + 2HNO3 → CO2(g) + 2NO + 2H2O 经常与高氯酸、H2O2, HCl和H2SO4混用 • 2、过氧化氢 沸点150°C，加热缓慢分解，过氧化氢是氧化剂 (2H2O2 → 2H2O + O2) 与硝酸混合可减少含氮蒸汽，通过增加温度加速有机样品的 消 解过程 典型混合比例是HNO3:H2O2= 4:1 (体积/体积)，微波消解常用的 反应体系
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（七）、器皿的洗涤
• 1 常规洗涤： 消解罐（包括部分容器）的洁净是获得准确测定结果的保 证。一般洗涤程序应为： 器皿先用洗涤剂刷洗，再用自来水 冲洗干净,20%硝酸浸 泡 24 小时,然后用蒸馏水冲洗数次,最后再用超纯水浸泡 24 小时，在150度烘干备用. 经以上程序处理过的器具无铅、 镉、汞、锌、铜、铁、镁等元素存在 • 2 “US EPA” 推荐清洗程序 将TFM和PFA部件放在80-120°C 1:1亚蒸馏 HCl过夜 用双蒸水冲洗 在80-125°C 1:1亚蒸馏HNO3过夜 用双蒸水冲洗 双蒸水浸泡 无烟无颗粒环境下干燥
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（二）样品前处理的有关技术问题
（三）样品前处理的原则
• 样品前处理需要根据分析对象的特点和分析 手段的特点来制订前处理的方案。样品前处理 基本要求可归纳为以下几点； 1．前处理引入杂质少，最大限度去除干扰物 2．处理方法安全、快速、简便； 3．符合处理后分析检测要求； 4．对人体和环境污染小，成本低。 5、回收率高
• 国际上先进的分析实验室都极为重视样品 前处理工作，采样和样品前处理投入约占 全部分析和数据处理投入的67%，样品前处 理设备应该是独立的工作系统，而非分析 仪器的一个附件
（四）无机样品前处理的重要性
• 样品前处理过程中的系统误差来源如下： （1）样品分解不完全 （2） 待测元素挥发、被容器吸附或与容器 材料作用而损失 （3）空气污染、试剂空白以及容器污染
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1、湿法酸消解中用到的试剂
5、高氯酸 72%浓度时沸点203°C;热且浓的高氯酸是强氧化性酸;与 有机物反应迅速,有时爆炸 • 经常使用HClO4来驱赶HCl、HNO3和HF 在用HCLO4分解样品中，可能会有10%左右的Cr以CrOCl3 的形式挥发掉 • 经常与硝酸混用用于有机物消解;在密闭微波罐体中,高氯 酸在 245°C分解,产生大量气体副产品和大量压力 警告：当使用高氯酸时应特别注意，不要完全使用高氯酸 消解有机样品。当温度不超过200°C 时可用高氯酸消解 无机样品,高氯酸体积应小于整个溶液体积的20%(体积/体 积) 不建议使用高氯酸进行微波消解，以免爆炸 •
灰化前加入适量的灰化助剂正如hno等可减少挥发和容器沾留损失1干法灰化介绍二干法灰化能起氧化作用加速有机物的分解可适当降低灰化温度从而减少挥发损失h能加速有机物的破坏并使一些易挥发元素转变成挥发性较小的硫酸盐和mgo前者促进氧化后者可稀释灰分减少灰分与容器壁的总接触面积从而减少沾留损失当处理的试样多灰化时间长时适当地通入空气或氧气但要注意调节通气量防止马弗炉内尘土或灰分飞散1干法灰化介绍二干法灰化含油脂成分较高的食品如植物油炭化时非常容易爆沸同时易燃因此不建议采用干灰化法酒类样品建议先低温挥干部分液体再炭化以防液体飞溅含糖蛋白质淀粉较多的样品炭化时会迅速发泡溢出可加几滴辛醇再进行炭化以防止炭粒被包裹灰化不完全含磷较多的谷物及制品在灰化过程中的磷酸盐会包裹沉淀可加几滴硝酸或双氧水加速炭粒氧化蒸干后再继续灰化1干法灰化介绍二干法灰化由于干法灰化会导致元素的部分损失回收率偏低准确度低因此干灰化法的回收率不是很稳定再此建议每批样品都做加标回收试验1干法灰化介绍2新型灰化技术微波灰化2015312微波灰化磺化仪2新型灰化技术微波灰化2新型灰化技术微波灰化微波透过真空成型的氧化铝陶瓷使腔体内温度迅速提高腔体侧壁装有多孔蜂窝状陶瓷管具有强大的空气流通性可以使空气络绎不绝地从臵于腔体内的坩埚上方通过利用微波的高热和气流中高浓度的氧气相结合的方法使得样品的灰化时间由传统的小时变为分钟来计时大大提高了工作效率labtech微波灰化特点灰化时间由小时变为分钟分析时间缩短数倍至数十倍程序升温无需炭化直接灰化2新型灰化技术微波灰化2新型灰化技术微波灰化采用莱伯泰科公司微波灰化仪随机附带的程序升温测定饲料中的灰分操作方法简单将国标法gbt500942003及行标法snt080061999的电炉炭化马福炉灰化整个过程在微波灰化炉内一次完成无需人工看守以及从电炉上转移到高温炉减去了复杂繁琐的操作步骤大大缩短了检测周期整个过程基本不需专人照看节省了大量的人力物力
2、超纯的酸的纯化方法
• 酸纯化----亚沸蒸馏 在EPA有这样的描 述：“在高纯的试剂 的制备方法中，亚沸 蒸馏提纯技术是唯一 最有效并可实际操作 的纯化方法。”
全系列的酸纯化设备
• 石英或PFA亚沸蒸馏 • 可纯化HNO3、HCL、H2SO4、H2O、HF酸及各种有机试剂 • 12小时可制备300—4500ml超纯HF酸 • 被污染的试剂可进行再纯化处理
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在肌体中起作用的浓度以ppm、ppb计。是人体 必需的、但过量又会中毒的元素，现有14种。 ① Fe是人体血液形成不可少的，缺铁性贫血就 是因缺乏铁，而多了得“血色病”。
概述
•注意；对这些微量元素不能盲目的补，要适量， 有时有益量与有害量相差很小。 要适宜。
概述
(2)．微量元素与有毒元素合称限量元素。 (3). 这些物质进入人体的渠道有：水源、土壤、 环境、原料、辅料、添加剂、农药、化肥的使用、 加工、制造、运输等带入；容器本身不纯，金属 带入铅、锌；罐头中酸性锡的溶出；铜器带入过 量铜；另外，还有呼吸、皮肤。 • 日本,前几年流行含金食物，内含银、铜等杂质。 • 饮水、食品、茶叶、烟草、化妆品等都可能被 污染，环境污染已成为世界问题。
（二）样品前处理的有关技术问题
• 样品分解是化学检测分析最基本的操作之一，大多数的 定量分析技术需要样品以液体状态，气体状态或气溶胶 进样 • 所以无论是农产品、食品、水产品、矿物、 工业品， 金属材料研究其分析方法时，往往是从样品前处理开始 • 样品前处理占分析全过程工作量的2/3，样处理带来的 分析误差可达到整个分析误差的l/3以上 • 样品前处理是分析检测过程的关键环节，只要检测仪器 稳定可靠，检测结果的重复性和准确性就主要取决于样 品前处理；方法的灵敏度也与样品前处理过程有着重要 的关系，一种新的检测方法，其分析速度往往取决于样 品前处理的复杂程度
3．有毒元素： (1)．目前未发现对人体有生理功能、且人体耐受力极 小、进入体内量稍大就中毒的元素。如Hg、Cd、Pb、As、 Sn、Cu、Cr等，这些元素在体内不易排出，有积蓄性， 半衰期都很长。 例：① 甲基汞：在体内半衰期为70天 ② 铅：在体内半衰期为1460天。 在骨骼中为10年 ③ 镉在体内半衰期为16—31年。
（八）对样品前处理中用到试剂的 要求
1. 实验用水，国家标准GB6682—2008规定了三个净化 水标准。 （GB6682-2008实验室用水规格）
一级水：基本上不会有溶解或胶态离子杂质及有机物。 它可用二级水经过进一步处理而得，例如可用二级水经过蒸 馏、离子交换混合床和0.2m的过滤膜的方法，或用石英亚沸 装臵经进一步蒸馏而得。 二级水：可采用蒸馏或去离子后再进行蒸馏等方法制备 三级水：适用于一般常规的分析工作。它可采用蒸馏、反 渗透或去离子等方法制备。 优级纯(G.R.)、分析纯(A.R.)、化学纯(C.P.)
（六）前处理的目的
• 1、 破坏有机物 • 2 、溶解悬浮性固体 • 3、 将各种价态的待测元素氧化成单一高价 态或转化为易于分离的无机物。 • 4、消除基体干扰，提高方法的准确度、精 密度、选择性和灵敏度
食品样品的前处理
• 样品前处理的作用是使试样中的被测组分不受 损失，不被污染，全部转变为适宜测定的形式 • 食品样品组成复杂、含有蛋白质、糖、脂肪、 维生素 • 在分析食品时，前处理的好坏直接关系到检测 的结果是否准确 • 食品样品的预处理方法应根据食品的种类进 行，常用的有有机破坏法，有机破坏法主要用 于食品中无机元素的测定，包括有湿法消化、 干法灰化、微波消解
（五）无机样品前处理误差解决方案
• 针对上述原因的误差，提供合适的无机样品前处理方 案： （1）在分解样品时采用高效稳定的加热设备 （2） 选用封闭的系统而非开放的系统，消解彻底，污染 减小 （3）干分解法中时采用高效干净的设备 （4）选用干净无污染常规的加热设备 （5）采用高纯试剂，并尽量减少试剂的用量，能使试剂 空白降至最低，例如用于湿化学分解的硝酸、硫酸和高 氯酸等一类的液体试剂，可采用亚沸蒸馏，以提高试剂 的纯度