第二十讲固体电介质的电导

Ae 1
(ua us 2 ) KT
A2eud
KT
3 电子电导
电介质可以看成是一种宽禁带的半导体，禁带宽度 大于3~5eV。对于这样高的 禁带宽度，本征载流子对于电子电导几乎没有影响。电介质的电子电导主要是 由于杂质本身以及由杂质形成的各种缺陷，特别是俘获了电子或空穴的各种复 合缺陷在电场作用下发生电离造成的。此外外部电极注入的电子也不可忽略。
ln ln A1 ( a
s
2
) / KT
T
由实验测得 、 T ，作出 ln ~ 1 曲线（直线） ，则可从直线斜 率中球得电导的总活化能 (
a

s
2
) ；从直线截距上求得常熟
A1。
在室温下，热缺陷很少，杂质缺陷起主导作用。 由杂质载流子形成的电导为：
nd qd A2e
M M m Q It qN qN
1）离子电导的载流子 （1）本征缺陷载流子：因热缺陷而产生的脱离格点的填隙离子及空格 点称 为本征缺陷载流子。 本征缺陷载流子主要分为： 肖特基（Shottky）缺陷和弗兰克尔（Frenkel）缺陷。 肖特基缺陷：当晶格结点上的一个离子由于剧烈的热运动脱离格点的束 缚，进入到晶体表面某一空着的正常格点位置时，在晶格中留下一个空 格点，这就是肖特基缺陷。 弗兰克尔缺陷：如果晶格结点上的离子（通常为正离子）进入到晶格的 填隙位置,晶体中同时出现一个空格点和填隙离子，其特征为空格点和填 隙离子数相等，这种缺陷称为佛兰克尔缺陷。
内能增加为：
nv n f
u n f v f
i f
nv N
个空格点在 N 个晶位的分布以及 n n 个填隙离子在 N 个可能的填隙位置上的分布 C C 约形成一个费兰克尔缺陷 需要的能量 u 。
i
ni Ni
f
n f NNi e
u f 2 KT
由 u 和 u 相当高，在室温下这两种缺陷的浓度非常低，对电 导影响不大。只有当晶体非常纯净，温度非常高，热缺陷对材料 的电导才逐渐显示出来。 一般来说晶体中这两种热缺陷同时存在，究竟出现荷重形式的 热缺陷，主要取决于 u 和 u 的值。取决与晶体结构紧密时， u u ， 填隙空间很小，产生一对填隙离子和空格点的激活能 u 大，容易 形成 Shottky 缺陷，导电载流子为空格点；如果晶体结构比较松 散， u u ，产生空格点的激活能 u 大，容易形成 Frenkel 缺陷， 这时电导载流子遍是填隙离子和空格点离子。
v v nv N
F nv uv KT [ N ln N ( N nv ) ln(N nv ) nv ln nv ]
根据热力学平衡条件
v uv KT
F nv
0
T C
且n
v
N
可得： n Ne 在离子晶体中，正、负离子空格点往往是同时出现的，以便 晶体内部维持电中性。 则肖特基热缺陷浓度为： n Ne
1） 电子电导的载流子 （1）本征载流子：由于禁带宽度很大，通过热激发发生的带间跃迁而产生的 电子和空穴很少，可以忽略。而由紫外线和高能粒子引起的电离碰撞产生的 电子空穴载流子的电导也可忽略。故在典型的电介质中，本征电子电导并不 重要。 （2）非本征载流子：电介质材料不可避免地存在杂质，且常有意掺杂改以对 材料改性。杂质对材料电子结构的影响很复杂，取决于基质和杂质本身的电 子结构。一般来说，比基质元素电价高的杂质金属元素将在材料禁带上部引 入施主杂质能级，引起电子导电（n型导电）；而电价低的杂质金属元素则将 在材料禁带下部引入受主杂质能级，引起空穴电导（p型导电）。 需要指出的是，在金属氧化物中，杂质引入的电子和空穴不一定像元素 半导体那样直接由杂质提供，需要复杂的缺陷化学反应。
肖特基缺陷浓度：
设单位体积空格点数为 n ，每产生一个空格点需能量 u ，单位 体积晶体内能增加 n u ， n 个空格点 N 个晶位上的分布公式：
v v v v v
C
nv N
n! ( N nv )!nv !
nv N
由于空格点的出现引起的熵变为 S K ln C 晶体自由能 F 的变化 F u TS n u KT ln C 考 虑 到 nv 和 N 都 是 非 常 大 的 数 ， 引 用 Stering 公 式 ln n! n ln n n 则，
i
离子电导是一个热激活过程，载流子数和迁移率都是活化能的指数函数， 而各种载流子和各种活化能相差很大，在一定的温度下，往往只有一种载 流子起着主导作用，而其他类型的载流子对电导的贡献可以忽略不计。
在高温下，由热缺陷引起的本征离子电导起主导作用， 这时的材料电导率可表示为：
ns qs Ne
处在施主能级上的电子和受主能级上的空穴要通过一个热激活过程才能 参与电流传导。如图是施主能级上的电子被激发到导带上时的势能关系。

e2 4 x
υ0 υ0
eEx
r
E
普尔-弗兰克尔效应的势能关系
以零电场时的导带底为基准，施主能级距导带底 ，从施主能级激发到导 带去的电子由于受到施主电离中心库仑力的作用，必须克服库仑势（施 主具有正电荷产生的库仑势垒）：
0 e u
a
KT
q 2 0 0 KT
其中ua为限制载流子跃迁的势垒高度，q为载流子等效电荷，σ为载流子跃迁平均步长，υ0 为载流子在势阱中的局域振动频率。
3）离子电导率及其与温度的关系 固体材料的离子电导率是由多种载流子共同形成的，其一般表达式为：
ni qi i
s
2 KT
q 2 2 0e s
KT
/பைடு நூலகம்KT A1e
( a s 2 ) KT
N 为单位体积中的正、负离子对数， ns 为单位体积中的热缺陷载流子数， s 为热缺陷
A1 Nq 2 2 0 / KT
所需活化能， a 为热缺陷载流子在晶格中扩散所需活化能。
对上式两边求对数：
对于杂质含量不高的化学计量比化合物，杂质元素可以看成是取代了基 质元素而占据着晶格中的相应位置。 当杂质元素和基质元素电价相等时，形成等价代换。 例如：
xKCl (1 x) NaCl ( N a1x K x )Cl
当杂质离子与基质离子电价不相等时，可能会在晶格中产生空格点 和填隙离子。 例如：
s us 2 KT
弗兰克尔缺陷的浓度： 由于填隙和空格点出现引起的熵变为：
nv ni S K ln CN CNi K (ln
Ni N! ln ) ( N nv )!nv ! ( Ni nv )!nv !
K (ln
Ni N! ln ) ( N n f )!n f ! ( Ni n f )!n f !
0 ( x) e 2 4x
沿x方向加上电场，导带按-eEx倾斜，电子从施主电离中心解离所需的能 量按下式下降：
( x) 0 ( x) eEx
e2 4 x
'' 钍晶位上的钙离子，二个单位负电荷。 CaTh ' V Na VO
Na 晶位上的空格点，一个单位副电荷。
氧晶位上的空格点，二个单位正电荷。
2） 导电离子的迁移率 热运动的起伏，使各种离子型载流子越过一势垒高度，在电场的作用下， 越过势垒高度的载流子发生定向漂移，载流子的跃迁运动是一个受麦克斯 韦统计规律支配的热激活过程，电场只是使这种跃迁运动定向。 利用与液体电介质例子迁移率想同的计算模型可以求得各种离子型载流子 的迁移率为：
实际固体电解质中的电导是复杂的，往往多种类型的电导同时存在并相互转 化，材料的电导及其规律与材料的化学组成、结构、杂质及环境有很大关系。
2 离子电导 离子电导的直接实验证据是利用法拉第电解实验给出的。当电流为离子 的移动所引起时，随着电流的通过，伴随有物质移动。 例：某一介质为正离子导电时，在介质通过直流电流一段时间后，在负 电极处析着一定量的物质，其重量∆m与总电量Q，原子量M离子电荷Q 有关，电子电导不出现这种情况，只有离子电导才会出现这种现象，实 际上这是一种电解现象，即不单是电荷的移动，还是物质粒子的移动。
一般来说，固体电介质的电导按照载流子类型可分为三种： 离子电导或电解电导：载流子是材料的本征离子、杂质离子及空格点； 离化分子电导或电泳电导：这种电导是由于离化了的分子或分子团引起的， 在固体中少见，主要出现在玻璃和无定形固体中； 电子电导：由自由电子和空穴引起，载流子来自光电效应，电极注入，施主 或受主掺杂。
第二十一讲 固体电介质的电导
1 概论 固体电介质的漏导电流包括两部分：流过体内的电流 Iv和沿着电介质表面 流动的电流 Is，有 I =Iv +Is 。 Is
I
Iv
I
固体电介质的漏导电流
在一定电压下，漏导电流与电压成正比，符合欧姆定律。在高电压下， 漏导电流与电压不成线性欧姆定律。电导G和电阻R不仅与材料有关，而 且和试样的几何形状和尺寸有关。 设电介质垂直于电流方向截面积A,电极间距d，则其体积电导Gv和 体积电阻Rv为：
d
KT
A2 nd q 2 2 0 / KT
其中 nd 为杂质载流子浓度，ud 为杂质载流子扩散活化能。
对上式两边取对数：
ln ln A2 d / KT
由实验测得 ln ~ 1 关系，其斜率为扩散活化能 ud；从直线截距求
T
得常数 A2。
一般情况下，物体总的离子电导率由本征电导和杂质电导共同提供：
s
f
s
f
s
f
f
f
s
s
（2）杂质缺陷载流子 晶体中杂质缺陷载流子的数量主要取决于材料的化学纯度以及掺杂量,与 温度无关。室温下即使是高纯物体，杂质载流子仍然远高于热缺陷本征载 流子，因此例子电导主要去取决于杂质含量。
杂质缺陷载流子：材料本身有杂质；掺杂改性。 材料中杂质的存在方式： 1).均匀分散在材料内部，形成固溶体； 2).富集在一起，形成单独的一相； 3).对于多晶固体则可能富集在晶界区域，形成晶界相。
产生空格点：
产生填隙离子：
2 xCaCl2 (1 2x) NaCl ( Na1 2 xCax x )Cl
2xNaCl (1 x)CaCl2 ( N a1x Ca x ） (Ca x ）Cl 2
2
杂质取代方法： ①.等价取代，取代和被取代原子之间的差别使晶格局部发生微小畸变，电 子结构不变。 ②.高价离子取代低价离子，产生空格点。 ③.一对低价离子取代高价离子，产生填隙离子。
以零电场时的导带底为基准施主能级距导带底从施主能级激发到导带去的电子由于受到施主电离中心库仑力的作用必须克服库仑势施主具有正电荷产生的库仑势垒xex420沿x方向加上电场导带按eex倾斜电子从施主电离中心解离所需的能量按下式下降204exxeexeexx电离激活能由d变为d?可以证明3ee3注入载流子参与电介质内部电流传导的电子和空穴在很多情况下是由金属电极注入到介质内部的
Gv v
A d
Rv v
d A
其中γv、ρv分别为体积电导率和体积电阻率，且：
Gv
1 Rv
v
1
v
测量体积电导 Gv和表面电导 Gs时，需将体积漏导电流和表面漏导电流分离开 来。加上恒电压时，固体电介质的电流是时间的函数，先很快上升，然后或 快或慢地逐渐下降，最后达一稳定值，不再随时间而变。达稳定值的时间不 小于1分钟。有以下几种电流需考虑： 介质极化的快速响应部分引起的充电电流。试样电容C0，外电阻R0，衰减时 间τ0=R0C0，若R0很小，这一电流几乎是瞬时响应，迅速衰减。 介质极化的缓慢响应部分引起的光电电流。这一电流通常按e-t/z下降。τ通常 比τ0大得多，因此不需要考虑外电阻引起的衰变过程。对结构不复杂的均匀电 介质τ<1s，对多晶材料和复合材料τ达几分钟以至几小时。这种缓慢的极化形 式很多情况下是空间电荷的建立所贡献的极化。 吸收电流。一种充电时随时间缓慢衰减，而在放电时并不可逆的电流，它把 充电时注入的电荷吸收到介质内部，这些电荷被介质中的深能级陷阱所俘获， 不再参与放电过程。 不随时间变化的漏导电流，真实反映电介质内部的导电过程。为了排除前三 种电流的影响，需要长时间把电压加在试样上使电流不随时间改变为止。
克劳格-文克（Krö ger-VinK）符号： M表示金属离子；O表示氧离子；V表示空格点。在这些字母加上下标表示 缺陷位置，下标中M和O表示金属离子和氧离子晶位，i表示填隙位；上标 用于表示等效电荷量，用“.”不四傲视单位正电荷，用“’”表示单位负电 荷，用“x”或者不加上标表示电中性。
x 钠晶位上的钠离子，不带电。 Na Na