液相烧结SIC陶瓷的研究进展

液相烧结Si C陶瓷的研究进展
毛小东，沈卫平，白玲
(北京科技大学特种陶瓷与粉末冶金研究所，北京100083)
摘要综述了液相烧结S i C陶瓷的烧结添加荆体系、烧结工艺、烧结机理，并简要介绍了几种新的烧结方法。

介绍了液相烧结s i C的微观结构和性能，讨论了Si C-Y A G及Si C-～一B C烧结体系的特点和烧结体性能，简述了利用SP S、微波烧结等新方法制备液相烧结Si C陶瓷的机理及研究进展。

关键词Si C液相烧结烧结助剂烧结方法
R ese a r ch Pr ogr es s i n L i qui d—phas e Si nt er i ng of Si l i con C a r bi de C er am i cs
M A O X i a odong，SH E N W ei pi ng，B A I Li ng
(Labor at or y of Speci al C e r am i c s a nd Pow d er M et al l u r gy，U ni v er si t y of Sci e nce and Technol ogy B ei j i ng，B ei j i ng100083)
A bs t ract A br ief s um m er y i s gi ven o n t he r ese ar ch pr ogr es s i n l i qui d-phase s i nt e ri ng(L PS)of Si C a bout t he
s i nt er i n g addi t i ves，s i nt er i ng t ec hni qu es and s i nt er i n g m ec hani sm．Som e ne w s i nt er i n g m et hods i nt r oduce d a nd t he m i cr os t r uct ur e a nd pr ope r t i es of LP孓s i C di scu sse d．si C—Y A G and Si C-A l—B—C s i nt er i n g s ys t e m s di scus sed f ocu-
s i ng o n t hei r char act er i st i cs a nd com pos i t e pr op er t i es．T he s i nt er i n g m echani s ma nd devel opm e nt of SPS a nd m i c r ow a ve s i nt er i n g of Si C ce r a m i c s i ntr oduced．
K ey w or ds Si C，l i qu i d-phase s i nt eri ng，s i nter i ng addi t i ves，s i nt er i ng m et hods
O前言1原料粉处理
20世纪70年代中期，Pr oeh azka首先以少量的B、c为烧结助剂，在无任何外部压力的条件下烧结成功，并研究了Si C的烧结机理[1]。

80年代初期，O m or i首次使用氧化物烧结助剂，在Si C的常压烧结上取得突破[2]。

早期的B-C-Si C系统属于固相烧结的范畴，烧结温度高(>2000℃)，引入氧化物烧结助剂后，产生多元低共熔物，从而可以在较低的温度下用常压烧结方式实现液相烧结，完成陶瓷的致密化[2~4]。

与固相烧结的Si C陶瓷相比，该材料具有较高的力学性能，所以液相烧结越来越引起世界各国学者的关注。

近十几年来，各国学者采用不同的烧结助剂对Si C液相烧结进行了研究[5~7]，随着微波烧结、放电等离子烧结等新的烧结工艺的发展，液相烧结的研究也更广泛、更深入，正逐渐成为工业生产高性能s i C结构陶瓷的主要方法。

Si C液相烧结机理：碳化硅是一种强共价键化合物，s i-C键的离子性仅占14％，在高温下的自扩散系数相当低，导致其固相烧结在很高温度下都很难实现【2]。

液相烧结的烧结机理是以一定数量低共熔的多元氧化物为烧结助剂，在高温下烧结助剂形成共熔液相，使体系的传质方式由扩散传质变为粘性流动，降低了致密化所需能量和烧结温度。

固熔体的形成引起晶格缺陷，改变自由焓。

在高温下碳化硅及其晶格振动更容易，自由焓随温度的升高而显著增大，大大增加了碳化硅内部空位，促进了碳化硅的活化烧结r s,9]。

固熔体能提高烧结体致密化速率，降低晶粒粗化速率。

液相烧结Si C的烧结温度低，使材料在结构上晶粒细小均匀呈等轴晶状，同时由于晶界液相的引入和界面结合弱化，材料的断裂也变为完全的沿晶断裂模式，结果使材料的强度和韧性显著提高口0。

1．1Si C粉预氧化
Si C颗粒表面氧化产生一层Si02。

相对于s i C，Si Q在烧结时有更高的活性。

考虑到Si02与朋z03、Y2Q可能生成低熔点液相，可通过氧化控制S i C表面的Si02量来达到降低烧结温度的目的。

朱玉梅等的研究表明[1¨，S i02相的引入在烧成过程中出现了物相的反应变化过程，并促进了低温液相的形成，进而促进了颗粒的重排，有利于降低烧结体的气孔率。

Y203一A l z03一S i02中任意二元物系的添加效果均不如上述通过预氧化引入Si Q的三元添加物系的好。

通过控制合适的预氧化温度和处理时间，获得适当的氧化量，能够降低气孔率，促进烧结。

1．2Sol-gel法
机械共混制备Si C复相陶瓷混料不匀，烧结温度一般在1900℃以上，这样的烧结温度使氧化铝容易挥发，造成有效成分的流失。

采用湿化学法部分引入添加剂制备高性能材料，不但可以克服全部材料采用湿化学法制备带来的成本问题，而且可以有效实现添加剂成分均匀化，提高复合粉体的活性，改善材料的制备工艺条件，获得高性能材料。

王建武等[12]以碳化硅、六水硝酸钇、九水硝酸铝和六次甲基四胺为主要原料，通过溶胶一凝胶法引入A l z03和Y203复合烧结助剂，在1860"C烧结45r ai n 所制得的复相陶瓷的相对密度达到了96．5％，抗弯强度达到486M Pa，断裂韧性达到5．7脚a·m m／。

笔者分别以柠檬酸和ED TA、六次甲基四胺为络合荆通过Sol-gel法制备了Si C-Y A G 复合粉体，在1850℃时保温30m i n无压烧结，其相对密度达到了90％以上，但烧结中收缩率及失重率较大，而且溶胶一凝胶法影响因素较为复杂，加之S i C在凝胶中分散困难等，此法的应用还需要进一步的深入研究。

1．3喷雾造粒
烧结前素坯的成型对制品的性能有直接影响，为了提高素坯的均匀性及干压成型后的密度，粉料的成型特性尤为重要。

采用喷雾造粒技术可制备出流动性、填充性、重复性、化学均匀性良好的成型粉料，被广泛用于制备先进陶瓷粉料。

在喷雾干燥的过程中，浆料的固体含量、黏度及黏结剂的含量，以及喷雾时的温度和压力对粉料的粗粉得率、粉料流动性、粉料颗粒的形态等有明显影响。

朱桂花等的研究表明[1“，以乙醇为溶剂、3％～4％酚醛树脂为黏结剂，制备固体含量55％、黏度1400～1700M Pa·s的浆料，喷雾造粒得到球形实心颗粒粉料，松装密度O．1889／cm3，休止角33．5。

，平均颗粒直径50／t m，成型性能良好。

Si C粉体为瘠性料，在不加塑化剂的情况下难以成型，而在有塑化剂的情况下也容易出现内部裂纹、坯体密度不均等缺陷，严重影响最终性能和产品的稳定性，通过喷雾造粒可改善其成型性，同时也有利于大规模生产的产品性能稳定。

2烧结助剂
2．1金属氧化物助剂
金属氧化物添加剂是一类研究最多的Si C液相烧结助剂。

高温下，金属氧化物可能与碳化硅的反应是：
2Si C(s)+口M。

q(s，1)----2Si(s，1)+bM(s，1)+2CO(g)(1) 2Si C(s)+cM：0，(s，1)----2Si(s，1)十dM C(s，1)+eC X)(g)(2)为了避免金属氧化物分解S i C，式(1)、(2)在烧结温度下的自由能必须为正，在2300～2400K时，金属氧化物A1203、B cO、Y203、H f Q和大多数稀土氧化物能够满足要求口L15]。

研究最多也最为成熟的是A l z03一Y203一S i C体系。

从～z03一Y203的两元相图(见图1，图示中L表示液相，G表示气相，下同)上可以看出，存在3种低共熔化合物：Y A G(Y3A1501z，熔点1760℃)、Y A P(Y舢03，熔点1850℃)、Y A M(Y4A12Q，熔点1940℃)。

舢z03Y203=3：2是A1203一Y203体系最低的低共熔点所对应的比例。

国内外的研究均表明[16~18]，应用该体系烧结助剂可以在较低温度下(1850℃)实现碳化硅陶瓷的致密化。

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图1A120§·Y203体系相图
Fig．1Pha se di a gr am of A1203-Y203syst e m 该体系的主要问题在于反应中的挥发问题。

研究表明[2,5,16]，反应中A l z03添加剂的挥发严重，导致添加剂比例发生变化，不利于致密化。

主要可能的反应是：
A120b+Si c—．．A120+Si0+C o十(3)为解决这一问题，可采取埋粉烧结或预加入过量赳zQ的法。

埋粉时按一定比例配粉，以阻止和弥补挥发引起的质量损失。

可选择密闭容器进行烧结，增大气体分压，减少挥发，同时埋粉中的A l z嘎可扩散进入试样内部弥补挥发损失。

由于添加剂舢z03的高温挥发，A1203／Y203的加入比并非以生成Y A G(Y3～s O l z)的5：3最佳。

国内就A l：Y配比进行了较多研究。

谭寿洪等[19]以Y A G A l2Q添加剂无压烧结制备了强度和韧性分别高达707M Pa、10．7M Pa·m l n的Si C-Y A G烧结体。

笔者分别以A I。

Y为0．5、1．5、1．67、2进行了烧结实验，结果表明，失重率和线收缩率在1．67处为一极小值，而抗弯强度则是A l：Y为2时最大，为392M Pa，大于相同烧结条件下A1Y 为1．67时的360M Pa。

近年来，为了进一步降低烧结温度，也有一些通过形成多元氧化物系统的烧结体系出现，出现了I砘Q—A l zQ-C r203系统，另外还有许多稀土氧化物与砧z03的烧结体系出现。

也有以硝酸盐为烧结助剂的研究[2]。

硝酸盐在达到一定温度时会分解成对应的金属氧化物，促进烧结。

由于硝酸盐可以溶液形式加入，而其受热分解所得的氧化物粒子非常细小均匀，有利于烧结。

2．2A I-I}C体系
A1-B-C由于能够形成A18B I G液相，促进烧结，也被用作Si C液相烧结助剂。

在烧结过程中，舢首先熔融，促进S配颗粒的生长及致密化。

根据B‘D A l4G-Si C三元相图(图2)，当烧结温度达1800℃时，形成稳定的化合物A18B I C7，它以液相存在于晶界，并促进S i C的活化烧结。

黄汉铨等的研究表明[20]，低于1900℃，BC、A14C3和C的数量随着温度升高而逐渐减少，1900℃时达到最低点，而A18B l c7数量则逐渐增加，并在1900℃达到最大值。

这期间添加物发生了如下反应：
4B+4C+4A1+Si C—，A14C3+B I C+s i C(4)
2A山C3+&C+Si C—，A18目G+S i C(5)在合成A18&C7的温度下，Si C材料获得最大的收缩。

随着温度的升高，A18B‘C7强化与增韧A18&G在形成液相促进烧结后又立即挥发、分解而消减，不残留在晶界，对Si C材料不会造成不利的影响。

20世纪90年代初，中科院金属所以A卜BC 系烧结助剂烧结旷S i C，其相对密度达到98％～99％[1引。

廖录林等[5]以A1．B I C-C为烧结体系在1850℃保温1h基本实现了Si C陶瓷的致密烧结。

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图2Si C-A h C3一B4C体系相图
Fi g．2Pha se di a gr am of SiC-AI,c3-取
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3烧结工艺
3．1无压烧结
无压液相烧结SiC 是最适于规模化生产和生产复杂形状制
品的方法。

目前较为成功的是以A l z03一Y203-S i C为烧结系统，在1850～2000℃温度范围内实现Si C的烧结。

但目前无压烧结制品抗弯强度(300～450M Pa)较压力烧结(450～750M Pa)低。

而无压烧结时烧结气氛、原料粉尺寸以及升温速度都对烧结结果有很大影响。

通过原料粉粒度级配、原料粉体预处理和控制合理的升温制度，有望进一步提高无压烧结制品的力学性能。

3-2微波烧结
微波是频率非常高的电磁波，又称高频波。

微波加热是通过微波与介电物质相互作用产生电场，内电场使受束缚的离子产生平行移动或偶极子产生转动，由于惯性力、弹性力和摩擦力阻碍离子运动，使内电场变弱或消失，微波能被吸收转变成了热能，因而加热是整体性的和均匀的[211，而且加热速度非常快。

与传统的加热烧结相比，微波烧结有以下优势：(1)烧结温度低、加热均匀、时间短、节能、无污染；(2)可有效抑制晶粒长大，制备超细晶粒陶瓷；(3)方便实现材料设计。

八G ol ds t ei na等以趾203一Y203一s i C为烧结体系，通过微波烧结(频率2．45G H z)制备了相对密度为98％的小块体[221。

国内目前用微波烧结进行Si C烧结的研究还比较少，主要原因是：(1)微波对s i C的穿透深度D p很低，难以制备大样品；
(2)材料吸收微波的能力随形状、温度、杂质含量的变化而变化，难以稳定；(3)对微波烧结Si C机理的研究还较少。

当然，微波烧结是一种非常有发展潜力的烧结方法。

由于其影响因素复杂，笔者认为微波烧结很难像传统烧结方法一样进行应用研究，首先进行机理研究和建立模拟仿真体系十分重要。

3．3SP S烧结
放电等离子烧结(Spark pl as m a si nt ef i ng，S P S)又称等离子活化烧结(Plasm a act i vat ed s i nt er i ng，P A S)或等离子辅助烧结(Pl asm a as s i s t ed s i nt er i ng，PA S)，是近年来发展起来的一种新型的快速烧结技术。

放电等离子烧结技术将等离子活化、热压、电阻加热融为一体，具有升温速度快、烧结时间短、冷却迅速，外加压力和烧结气氛可控，节能环保等特点，可广泛用于磁性材料、梯度功能材料、纳米陶瓷、纤维增强陶瓷和金属间复合材料等一系列新型材料的烧结[2引。

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图3放电等离子烧结系统示意图
Fi g．3Sc h e m at k di a gr am of SPS sy st e m
放电等离子烧结设备非常类似于热压烧结炉，所不同的是这一过程给一个承压导电模具加上可控脉冲电流，通过调节脉冲直流电的大小控制升温速率和烧结温度(图3)。

但目前就放
电等离子烧结致密化的机制尚未形成统一认识。

一般认为[23,24]，SPS过程除具有热压烧结的焦耳热和加压造成的塑性变形促进烧结过程外，还在粉末颗粒间产生直流脉冲电压，并有效利用了粉体颗粒间放电产生的自发热作用。

同时，由于脉冲是瞬间、断续、高频率发生，在粉末颗粒未接触部位产生的放电热，以及粉末颗粒接触部位产生的焦耳热，都大大促进了粉末颗粒原子的扩散，其扩散系数比通常热压条件下的要大得多。

笔者对SPS烧结Si C-Y A G复相陶瓷进行了初步研究。

结果表明，在烧结过程中形成了液相，加入10％(A h03+Y z03)，1550℃下烧结ps i C。

所得烧结体致密度达到99．2％，抗弯强度为715M Pa，断裂韧性为5．83M Pa·m V2，较传统的热压烧结有一定提高。

3．4热等静压后处理(H I P)
H I P后处理工艺主要是通过高温高压下气体扩散、内部残余气孔消除、改善显微组织等机理来改善材料的性能。

研究表明[2引，Si C陶瓷经过A r-H I P或者N2-H I P后，可以减少或消除液相烧结s i c陶瓷内部的闭口气孔等结构缺陷，改善其显微结构，提高材料的密度，从而达到强化与增韧液相烧结Si C陶瓷的目的。

N2一H I P时，N2在Si C表面发生氮化反应，消除表面开口气孔及缺陷，产生表面压应力，提高S i C陶瓷强度。

同时，N2沿晶界的扩散可以增进高温高压条件下晶粒间沿晶界的滑移及晶粒的重排，改善材料组织。

董绍明等[25]的研究表明，对于
1900℃下烧结的Y A G si C(抗弯强度536M Pa，断裂韧性5．80 M Pa·m I胆)，经心H IP和N2一H IP后处理，强度分别达到了690M Pa和745M Pa，断裂韧性分别达到了7．21M Pa·m1胆和7．80M Pa·m1心。

由于陶瓷制品性能离散性很大，作为结构件其可靠性低一直是制约其应用的关键问题之一，H I P后处理有助于消除气孔等结构缺陷，改善组织，为提高其应用可靠性提供了一条途径。

表1不同烧结方法Y A G S i C的性能比较
Tabl e1C om pari s on of pr ope r t i es of Y A G-si C w i t h
di f f er ent s i nt er i n g m et hods
4液相烧结碳化硅的微观结构和性能
4．1Y A C,-Si C的微观结构和材料性能
A1203一Y203一s iC体系烧结后～z03和Y203形成Y A G 相，聚集于s i C颗粒形成的三角晶界处。

由于Si C和Y A G相热膨胀系数相差5．1×10-6／℃，导致烧结体经冷却收缩后在三晶结合区产生残余张应力场，在外力作用下导致界面开裂，并扩展至相邻的两晶界，从而进一步弱化s i C晶粒间的界面结合，使得s i C在断口上表现为典型的沿晶断裂模式。

微裂纹的产生耗散了参与应力场产生的主裂纹的驱动力，起到了钝化主裂纹尖端的作用，形成了应力诱导微裂纹增韧。

同时，还可以通过p—a 相变增韧‘2引。

4．2A B C-Si C的微观结构和材料性能
A B C添加剂在烧结时形成A18&C7液相，随着温度的升高
和保温时间的延长，A18B l G分解和挥发。

其性能与Y A G Si C 相近。

但由于没有弱的界面结合，不存在微裂纹偏转增韧和应力诱导微裂纹增韧，其断裂韧性小于Y A pSi C的断裂韧性。

而目前对于A B C-Si C烧结体系的研究要少于Y A G Si C烧结体系，其力学性能也低于Y A G Si C体系。

5结语
液相烧结s i C是Si C陶瓷工业发展的方向。

随着对添加剂系统和烧结机理的研究深入以及新的烧结方法和原料处理工艺的发展，液相烧结Si C陶瓷的力学性能正不断提高，但液相烧结过程中引入氧化物对Si C陶瓷抗腐蚀性及高温抗氧化性能的影响尚需进一步研究。

为了降低烧结温度，助烧剂体系的研究依然是S i C烧结的研究课题。

同时，对原料粉的处理也将是提高液相烧结Si C性能的一条重要途径。

一些新型的烧结方法正成为制备高性能Si C陶瓷的有效手段。

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