南京大学同位素地质学-05-1同位素稀释法1
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例如用同位素稀释法测定岩石中Rb含量:
已知岩石中Rb同位素丰度:87Rb=27.83%,85Rb=72.17% (现今太阳系行星所有样品都为此值), 即: (85Rb/87Rb)rock=2.5933,岩石Rb的原子量Mrock=85.4677 已知稀释剂Rb同位素丰度: 87Rb=99.40%,85Rb=0.60%, 稀释剂溶液浓度为7.50ppm, 即:(85Rb/87Rb) spike=0.006036, 稀释剂Rb的原子量Mspike=86.8971 0.25g岩石粉末中加3.50g稀释剂溶液,即: (87Rb) spike= 3.50g ×7.50mg/g/86.8971×0.994× Av = 0.300269(mmole)×Av;
稀释剂方法误差及稀释剂添加量控制
对上述稀释剂,加多少才能确保 (85Rb/87Rb)mixture=0.02~1之间?
iE iE kE kE spike mixture k k Erock Espike i E iE ห้องสมุดไป่ตู้kE kE mixture rock
稍作变换得:
85 Rb 85 Rb 87 Rb 87 Rb spike mixture 87 87 Rbrock Rbspike 85 Rb 85 Rb 87 Rb 87 Rb mixture rock
记为:
Rs Rm X Y R R r m
Y X Rr 变换后得: Rm Rs X Y X Y
X 设: W X Y
Y 1W 则 X Y
Rs Rm X Y R R r m
iE iE k kE E spike mixture k Erock k Espike iE iE kE kE mixture rock
衡后,再进行前述色谱分离后,进行同位素质谱分析。
例如:
天然样品: 87Rb=27.83%,85Rb=72.17%, 85Rb/ 87Rb =2.5933 稀释剂: 87Rb=99.40%,85Rb=0.60%, 85Rb/ 87Rb =0.00604
Rb 87 87 87 Rb mixture ( Rb) rock ( Rb) spike
加HF+HClO4溶解,离子色谱法分离提纯Rb,质谱测定得 (87Rb/85Rb)mixture=1.55. 或(85Rb/87Rb)mixture=0.645161
代入:
87
Rbrock Rbspike
87
85 Rb 85 Rb 87 87 Rb Rb spike mixture 85 Rb 85 Rb 87 87 Rb Rb mixture rock
误差:
X Y ( Rs Rm ) ( Rm Rr ) X Y ( Rs Rm ) ( Rm Rr )
变换得:
2Rm 1 X Y 1 X Y ( Rs Rr ) W 1 W
Y 2Rm 1 Y ( Rs Rr ) W ( 1 W )
iE iE kE kE spike mixture k Erock k Espike iE iE kE kE mixture rock 稀释剂方法的误差
误差放大倍数(Error Magnification factor) Ferror:
Ferror
i E i E i E kE kE kE rock spike mixture i E i E iE iE kE kE kE kE rock mixture mixture spike
测定比值
还可计算得岩石中元素Rb的含量:
87Rb rock的质量=
0.0985119 (mmole)×
85.4677=8.42 mg
85Rb
rock的质量=
0.0985119 (mmole)×
2.5933×85.4677=21.83 mg
岩石中Rb元素的质量=8.42+21.83=30.25 mg 因此,该岩石样品(0.25g)的Rb元素浓度为
X Y 2Rm 1 X Y ( Rs Rr ) W (1 W )
相对误差ΔX/X随W [=X/(X+Y)]值的变化见图,
图中采用ΔRm/(Rs-Rm)=10-4和ΔY/Y=10-4 ΔX/X
X W X Y
其中X = kErock Y = kEspike 即所加spike中87Rb的量 要与样品中87Rb近等量
85 Rb 87 Rb mixture
85 Rb 85 Rb 87 Rbrock 87 87 87 Rb Rb Rb spike rock spike 87 Rbrock 1 87 Rb spike
得:
87
Rbrock
0.645161 0.006036 0.300269 ( mm ole ) Av 0.645161 2 . 593245
=0.0985119(mmole)×Av
即上述0.25g岩石样品中87Rb原子数为:
87Rb rock
如前例:
(85Rb/87Rb)rock = 2.5933, (85Rb/87Rb)spike = 0.006036
则:误差放大倍数 Ferror:
10 8 6 4 2 0 1E-3
Ferror
0.01
85
0.1
1
10
( Rb/ Rb)mixture
87
所加稀释剂的量要确保(85Rb/87Rb)mixture=0.02~1之间
85
(85Rb) rokc (85Rb) spike
右边分子分母同除于87Rbspike,尔后在分子的 85Rb 87Rb 87 87Rb rock/ spike项上乘于 Rbrock/ rock得:
85 Rb 87 Rb mixture
85 Rb 85 Rb 87 Rbrock 87 87 87 Rb Rb Rb spike rock spike 87 Rbrock 1 87 Rb spike
85 Rb 85 Rb 87 Rb 87 Rb spike mixture 87 87 Rbrock Rbspike 85 Rb 85 Rb 87 Rb 87 Rb mixture rock
一般地:
i iE E k k E E spike mixture k k Erock Espike i E iE k k E E mixture rock
Rs Rm X Y R R r m
Rs-Rr要达到最大,即spike的同位素与样品同 位素的差别尽可能地大,越大价格越贵; 对给定的Rs和Rr,1/[W(1-W)] 要达最大,即
W = X/(X+Y) = 0.5 ,也就是所秤的样品和所
加的spike中目标同位素的量要尽可能相等。
30.25 mg /0.25g =121.0ppm
注:(85Rb/87Rb)rock=2.5933
当待测元素具有多于2个天然同位素,可以测
定2个或以上的同位素比值,从这些与稀释剂
混合后的同位素比值测定值,不仅可以计算出 普通样品的该元素含量,而且可以计算出该元 素的同位素比值(如Pb,Sr同位素等)。计算 方法参考以下文献:
5-1 同位素稀释法分析
(isotope dilution)
例如Rb-Sr同位素定年公式中:
87Sr/ 86Sr
= (87Sr/ 86Sr)i+ 87Rb/ 86Sr ×(eλt-1) 稀释剂法分别测定
测定比值
进行同位素含量分析,需采用同位素稀释法,即在样品
进行离子交换色谱分离以前,加入同位素稀释剂(spike, 某一个同位素的成分人工富集),与样品溶液充分混合平
Russell, 1971, J. Geophys. Res. 76:4949-55 Russell, 1977, Chem. Geol. 20:307-314 Cumming,1973, Chem. Geol. 11:157-165 Hamelin et al., 1985, GCA,49:173-182
From Allegre, 2008
例如Rb-Sr同位素定年公式中:
87Sr/ 86Sr
= (87Sr/ 86Sr)i+ 87Rb/ 86Sr ×(eλt-1) 稀释剂法测定的原子数
此项比值的差误在1~5‰左右
而ICP-MS含量测定误差在5%左右
测定比值
误差在十万分之3左右
对Pb同位素有用三稀释剂精确测定法:
Long, 1996, EPSL, 1:289-92
Boelrijik, 1968, Chem. Geol. 3:323-25
Krogh & Hurley, 1968, J. Geophys. Res. 73:7107-25 Dodson, 1970, GCA, 34:1241-44
Gale, 1970, Chem. Geol. 6: 305-10
X Y 2Rm 1 X Y ( Rs Rr ) W ( 1 W )
要使误差最小,需:
iE iE k kE E spike mixture k Erock k Espike iE iE kE kE mixture rock
=0.0985119(mmole)×Av
加入Sr-spike,同理可得86Srrock=n(mmole)×Av
由此可获得 (87Rb/86Sr)rock =0.0985119/n
Rb-Sr同位素定年公式中:
87Sr/ 86Sr
= (87Sr/ 86Sr)i+ 87Rb/ 86Sr ×(eλt-1) 稀释剂法测定的原子数