仪器分析-电化学分析法

3. 电化学分析法的特点
（1）灵敏度、准确度高，选择性好 被测物质的最低浓度可以达到10-12 mol·L-1数量级。
（2）电化学仪器装置较为简单，操作方便
直接得到电信号，易传递，尤其适合于化工生产中的自动控 制和在线分析。 （3）应用广泛 无机离子的分析；有机电化学分析；药物分析；活体分析。
§4-2 电位法
2.303RT S K pHS ; F
'
2.303RT x K pH x F
'
pH x pHS
x S
2.303RT / F
pH x pHS
x S
0.059
(25℃)
实际操作时，尽量使温度保持恒定并选用与待测溶液pH接近 的标准缓冲溶液。
（2）氟离子选择性电极（氟电极，Fluoride electrode ） 氟离子测定的意义： ① F生理功能 造血 骨骼代谢 防龋齿 生长发育 繁殖 神经 系统 ② 低F 龋齿 骨质疏松 ③ 高F 氟斑牙 氟骨症
池
(25℃)
Ag, AgCl |NaF，NaCl | LaF3 单晶膜 |含F-试液
KCl（饱和）, Hg2Cl2 | Hg
|
氟电极
|
|
甘汞电极
|
使用环境：pH 5～7
pH<5，则生成HF，甚至生成HF-2 pH >7，则可能生成La(OH)3
内外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的活度也一 定，则电池电动势为：
RT E ln ax nF
5 重要离子选择性电极
（1）玻璃膜电极
化学成分（摩尔 比）： Na2O 22%
CaO 6% SiO2 72%
a. 结构： 敏感膜：玻璃膜（0.03~0.1mm） 内参比电极：Ag-AgCl电极 内参比溶液：0.1mol/L的HCl溶液
（3）硫化银 相关膜电极
与传统 型电极 相比， 固态电 极响应 斜率有 所降低
（4）其他膜电极
气敏电极
① 是一个完整的电化学电池，由离子选择性电极和参比电极组成，所以 又称气敏探头。 ② 主要应用于水质分析、环境监测、生化检验、土壤和食物分析等。 气敏电极 CO2 NH3 指示 电极 H H 中介溶液 0.01mol.LNaHCO3 NH4Cl
- 0.059lg aCl-
表 甘汞电极的电极电位（25℃）
0.1 mol/L甘汞电极 KCl 浓度 0.1 mol / L 标准甘汞电极(NCE) 1.0 mol / L 饱和甘汞电极(SCE) 饱和溶液 +0.2438
电极电位（V）
+0.3365
+0.2828
温度校正：Et= 0.2438- 7.6×10-4(t-25) （V）
NO2
SO2 HCN HF Cl2
H
H Ag F Cl
NaNO2
NaHSO3 KAg(CN)2 H2O KCl
酶电极
① 在原电极上覆盖一层由酶制成的膜， 有机物在酶促反应过程产生或消耗的电 活性物质，由有关的离子选择电极测出 它们的变化，从而测定该有机物。 ② 对耗氧过程，可使用O2或H2O2电极 作基础电极；对产酸过程，则可以使用 pH电极作基础电极
O' M n+ /M
RT + ln aMn+ nF
4.2.2 离子选择性电极
1 参比电极 (电位相对稳定)
甘汞电极
电极反应：Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl半电池符号：Hg，Hg2Cl2（固） ︱ KCl 电极电位（25℃）：
O EHg2Cl2 /Hg = EHg Cl /Hg 2 2
银-氯化银电极：
银丝镀上一层AgCl沉淀,浸在一定浓度 的KCl溶液中即构成了银-氯化银电极。 电极反应：AgCl + e- = Ag + Cl半电池符号：Ag，AgCl（固）︱KCl 电极电位（25℃）：
O EAgCl/Ag EAgCl/Ag 0.059lg aCl
表 银-氯化银电极的电极电位（25℃）
Van London-pHoenix氟电极
规格与特点：
斜率 57+/- 2 mv 重复性 +/- 2% 干扰 Al3+、Fe3+ 温度范围 0-80 ℃ 压力范围 0-70 psi 响应速度 30秒达到95%响应 储存 长期保存：干燥保存 ； 短期保存：保存于稀释的氟标准溶液中； 测量范围 0.02 ppm –饱和 PH值范围 5-8 pH 输出阻抗 100-200 kΩ 维护和清洗 磨光带磨光，用稀释的氟标准溶液处理 温度补偿 有 在线工作 可以，需控制 pH值
'
（内、外水化层中H+ 活度）
2.303RT 2.303RT ' EM K lg aH ,外 K pH 外 内参比溶液固定 F F
离子选择性电极通用公式（注意“+” “-”符号） 2.303RT 2.303RT E K ' lg a阴离子 EM,阳离子 K ' lg a阳离子 M,阴离子 nF nF c. 关于玻璃电极的讨论 (1) 玻璃膜电位与试样溶液中的pH成线性关系。 式中K’由玻璃膜电极本身性质决定的常数；
固体废物浸出液中氟化物的氟离子选择电极法； 大气固定污染源氟化物的测定的离子选择电极法； 含氟牙膏中氟化物的测定； 氟-铁恒电位配位滴定法测定铁离子-氟离子选择性电极法； 氟离子选择性电极测定载氟氧化铝中氟的含量； 氟离子选择性电极法测定茶叶、蜂蜜、饲料等农产品中的氟化 物 氟离子选择性电极法测定煤、矿石中的氟化物 氟离子选择性电极法测定唾液、血清、尿液等生物样品中的氟 化物
举例：葡萄糖酶电极
葡萄糖氧化酶GOD 葡萄糖 O2 葡萄糖酸 H2O2
应用：
测定血液、尿液中的尿素、葡萄糖、氨基酸、胆固醇、青霉素、 苦味仁苷等
2.303RT aH ,外 E外 k1 lg ,外 F aH
膜电位 EM E外 E内
2.303RT aH ,内 E内 k2 lg ,内 F aH
假定 k1=k2
' ' aH a ,外 H ,内
2.303RT aH ,外 EM E外 E内 lg F aH ,内
干扰及消除：Al3+、Fe3+、Ca2+、Mg2+ 等，可采用加入掩蔽剂（如柠檬酸盐） 的方法来处理。
氟离子选择电极特点：
测量简单，响应快速、准确，可以和pH计，离子计以及在线 氟离子分析仪配套使用。 实例： Van London-pHoenix氟电极 型号： #F001502 生产商： 美国Van London-pHoenix公司 应用案例：
流动载体电极(electrodes with a mobile carrier)
敏化电极（sensitized electrodes） 气敏电极（gas sensing electrodes）
酶电极（enzyme electrodes）
4 离子选择性电极的结构与原理
组成：敏感膜，内参比电极、内参比溶液 （敏感膜：单晶、混晶、液膜、功能膜及生物膜等） 特点：仅对溶液中特定离子有选择性响应。 测定依据： 膜电位：膜内外被测离子活度的不同而产生电位差 使用方法及原理 将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，组成电池:
（1）金属基电极
序号 Ⅰ Ⅱ
组成
金属-金属离子电极
举例
Ag+︱Ag、Zn2+︱Zn
金属-金属难溶盐电极 Ag︱AgCl, Cl- Hg2Cl2︱Hg, Cl汞电极 惰性金属电极 Hg︱Hg2C2O4︱CaC2O4︱Ca2+ Hg-Hg2+-EDTA-Mn+ Pt︱Fe3+,Fe2+
Ⅲ
0
（2）膜电极-离子选择性电极
b.离子交换原理及膜电位的产生
电位的产生：
1. 因为存在浓度差，H+和Na+都会 向低浓度一侧发生迁移（浓差 扩散）; H+体积远小于Na+; 硅酸结构与H+所结合的键的强 度远大于与Na+的强度(约为1014 倍)； H+运动能力远大于Na+
2. 3.
4.
5. 离子迁移的净结果： 由水溶液 向玻璃膜水化层迁移的H+数远 大于由玻璃膜水化层向溶液迁 移的Na+ ；玻璃膜水化层上正电 荷数多于溶液一侧的正电荷数， 从而电位产生。
e.以玻璃电极测定溶液的pH
原电池：
cell ESCE Eglass ESCE (EAgCl / Ag EM )
cell
2.303RT 2.303RT K ' lg aH K ' pH （K´中包含各种影响因素） F F
两种溶液， pH 已知的标准缓冲溶液 s 和 pH 待测的试液 x 。 测定各自的电动势为εs 和εx：
4.2.1 原理
基于测量浸入被测液中两电极间零电流时的电动势或电动势 变化来进行定量分析的方法，分为：直接电位法和电位滴定法 理论基础：能斯特方程 对于氧化还原体系：
Ox+ne- 揪
Red
E= E
O' Ox/Red
RT aOx + ln nF aRed
对于金属电极（还原态为金属，
活度定为1）：
E= E
(2) 电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电 位之和;
(3) 不对称电位 玻璃膜两侧溶液完全相同时具有的膜电位
按照膜电位公式
2.303RT aH ,外 EM E外 E内 lg F aH ,内
如果: aH ,外 aH ,内 ,理论上ΔEM=0， 但实际上ΔEM≠0 产生的原因: 玻璃膜内、外表面含钠量、 表面张力以及机械和化学损伤的细微差异所 引起的。 处理方法：长时间浸泡后（24 hr）恒定 （1～30mV）
第四章
电化学分析法
§4-1 电化学分析法概要
1、电化学分析法 根据物质在溶液中的电化学性质及其变化来进行分 析的方法。
2、电化学分析法分类：
1 直接电化学法：直接测定实验过程中的电物理量（E(ε)、I、 G、Q 、E(ε)-I曲线）来测定待测离子浓度 2 电滴定法：以电物理量的突变作为滴定终点 3 电解法：通过测定电解产物的质量或体积测定待测离子浓度
④ 2011,9 浙江海宁晶科能源公司HF污染引发群体性事件
⑤ 2011,2 云南鹤庆部分年龄很小的孩子异常掉牙
氟电极结构：
敏感膜：(掺EuF2 的LaF3单晶片）
内参比电极：Ag-AgCl电极 内参比溶液：0.1mol/L的NaCl和 0.1mol/L的NaF混合溶液
原理：
当氟电极插入到F-溶液中时，F-在晶体膜表面进行交换产生 电位；LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格邻近的 空穴而导电。
3 离子选择性电极的种类
Type , principle and structure of ion selective electrode (ISE) 离子选择性电极(又称膜电极)。
1976年IUPAC基于膜的特征，推荐将其分为以下几类： 原电极（primary electrodes） 晶体膜电极（crystalline membrane electrodes） 均相膜电极（homogeneous membrane electrodes） 非均相膜电极(heterogeneous membrane electrodes) 非晶体膜电极（crystalline membrane electrodes） 刚性基质电极（rigid matrix electrodes）
0.1 mol/LAg-AgCl 电极 KCl 浓度 电极电位（V） 0.1 mol / L +0.2880 标准 Ag-AgCl 电极 1.0 mol / L +0.2223 饱和 Ag-AgCl 电极 饱和溶液 +0.2000
温度校正： Et= 0.2000- 6×10-4(t-25) （V）
2 指示电极 （电位随待测离子活度的变化而变化）
常识：单pH玻璃电极使用前须用蒸馏水或稀盐酸浸泡24h
复合电极则需要在3 mol· L-1的KCl溶液中浸泡 ( 4) 高选择性 ：当溶液中Na+浓度比H+浓度 高1015倍时，两者才产生相同的电位；
(5) 酸差：测定溶液酸度太大（pH<1, H+活度 系数降低）时, 电位值偏离线性关系，产生误 差; (6) “碱差”或“钠差” : pH>12产生误差， 其它离子（特别是Na+）参与相界面上的交 换所致； (7)玻璃电极特点归纳：不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及 沉淀的影响，不易中毒； d. 玻璃电极的改性 改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响应的玻璃膜电极