分散液液微萃取-气相色谱法快速测定水中23种有机磷农药
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分散液液微萃取-气相色谱法快速测定水中23种有机磷农药李晓晶;陈安;黄聪;施洁;于鸿
【摘要】A novel method of dispersive liquid- liquid
microextraction(DLLME) and gas chromatography with flame photo detection (FPD) was developed for the determination of 23 organophosphorous pesticide residues(OPPs), including sulfotep, phorate, diazinon, disulfoton, chlropyrifos-methyl,methyl-parathion, runnel, fenitrothion, malathion, chlorpyrifos, fenthion, parathion, bromophos,pirimiphos-ethyl, isofenphos-methyl, phenthoate, methidathion, profenofos, ethion, triazophos,trithion, pyridaphethione and phosmet in water sample. The influence of extraction parameters including the types and volumes of extraction solvent and disperser solvent as well as extraction time were investigated.Under the optimum conditions, the calibration curves for 23 OPPs were linear in the range of 0.
04 - 4. 0 μg/L with correlation coefticients not less than 0. 998. The limits of detection ranged from 0. 002 iμg/L to 0. 016 μg/L. The recoveries of 23 OPPs at two spiked co ncentration levels of 0. 08 μg/L and 2. 0 μg/L were in the range of 75% - 109% with relative standard deviations (RSDs) of 1.5%- 13.3%. The DLLME technique showed the advantages of simplicity, rapidness,good recovery and high enrichment factor.%建立了分散液液微萃取(DLLME)的新型样品前处理方法,并采用气相色谱/火焰光度检测器对饮用水中的治螟磷、甲拌磷、二嗪农、乙拌磷、甲基毒死蜱、甲基对硫磷、皮蝇磷、杀螟松、马拉硫磷、毒死蜱、倍硫磷、对硫磷、溴硫磷、嘧啶磷、甲基异硫磷、稻丰散、杀
扑磷、丙溴磷、乙硫磷、三唑磷、三硫磷、哒嗪硫磷、亚胺硫磷23种痕量有机磷农药残留进行测定.对萃取溶剂及其体积、分散剂及其体积、萃取时间等条件进行了优化.在最佳实验条件下,23种有机磷农药的线性范围为O.04~
4.Oμg/L(r≥0.998),检出限为0.002~O.016μg/L,方法的加标回收率为75%~109%,相对标准偏差为1.5%~13.3%.分散液液微萃取技术具有操作简单、快捷、富集效果好、回收率高等优点.
【期刊名称】《分析测试学报》
【年(卷),期】2011(030)003
【总页数】4页(P326-329)
【关键词】分散液液微萃取;气相色谱;有机磷农药;饮用水
【作者】李晓晶;陈安;黄聪;施洁;于鸿
【作者单位】广州市疾病预防控制中心,广东广州510080;中山大学化学与化学工程学院,广东广州510275;广州市疾病预防控制中心,广东广州510080;广州市疾病预防控制中心,广东广州510080;广州市疾病预防控制中心,广东广州510080【正文语种】中文
【中图分类】O657.71;F767.2
Abstract:A novelmethod of dispersive liquid-liquid
microextraction(DLLME)and gas chromatography with flame photo detection(FPD)was developed for the deter mination of 23 organophosphorous pesticide residues(OPPs),including
sulfotep,phorate,diazinon,disulfoton,chlropyrifos-methyl,methyl-
parathion,runnel,fenitrothion,malathion,chlorpyrifos,fenthion,parathion,bro mophos,pirimiphos-ethyl,isofenphos-
methyl,phenthoate,methidathion,profenofos,ethion,
triazophos,trithion,pyridaphethione and phos met in water sample. The influence of extraction parameters including the types and volumes of extraction solvent and disperser solvent aswell as extraction time were investigated.Under the optimum conditions,the calibration curves for 23 OPPs were linear in the range of 0.04-4.0μg/L with correlation coefficients not less than 0.998.The li mits of detection ranged from 0.002μg/L to
0.016μg/L.The recoveries of 23 OPPs at t wo spiked concentration levels of 0.08μg/L and 2.0μg/L were in the range of 75%-109%with relative standard deviations(RSDs)of 1.5%-13.3%.The DLLME technique showed the advantagesof simplicity,rapidness,good recovery and high enrichment factor.
Key words:dispersive liquid-liquid microextraction(DLLME);gas chromatography(GC);organophosphorus pesticides(OPPs);water
有机磷农药是我国现阶段用量最大的农药,其品种和用量居各类农药之首。
滥用农药会对生态环境及人体健康造成非常严重的不良影响。
目前,有机磷农药对饮用水的污染已引起了人们的重视。
为更好地监测水源水的污染情况,保障人民的饮水安全,建立快速灵敏的有机磷农残检测方法十分必要。
水样预处理方法一般采用液 -液萃取法[1-2]、固相萃取法 (SPE)[3-4]和固相微萃取(SPME)[5],但传统液液萃取操作耗时,需使用大量对人体和环境有毒、有害的有机溶剂;而 SPE的分析成本较高,操作繁琐,样品用量大;SPME则定量重复性较差。
因此,发展省时、高效、有机溶剂用量少的样品前处理新技术,已成为分析化学研究的
热点之一[6]。
Assadi等[7]首次报道了分散液液微萃取技术 (Dispersive liquid liquid mieroextraction,DLLME),该技术集采样、萃取和浓缩于一体,操作简单、快速、成本低、对环境友好且富集效率高[8-9],在痕量分析领域具有广泛的应用前景。
目前,分散液液微萃取技术已广泛应用于水中邻苯二甲酸酯[10]、氯酚[11]、菊酯[12]、硝基苯[13]、多环芳烃[14]及蔬菜水果中农药的检测[15-16]。
但采用该技术对 20种以上有机磷农药残留进行研究在国内尚未见报道,本实验应用分散液液微萃取与气相色谱/火焰光度检测器联用技术建立了水样中 23种有机磷测定的新方法,并用于出厂水和水源水等实际水样的分析,结果满意。
1.1 仪器与试剂
Agilent 6890N气相色谱仪 (美国 Agilent公司),配备火焰光度检测器 (FPD),DB-5(30 m×0.32 mm×0.25μm)熔融石英毛细管色谱柱 (美国 J&W Scientific公司);TDL-5型离心机 (上海安亭科技仪器厂)。
四氯乙烯 (天津市瑞金特化学品有限公司)、丙酮 (广州化学试剂厂)均为分析纯。
将四氯乙烯与丙酮混合,配成每mL丙酮溶液中含有11μL四氯乙烯的提取液,待用。
实验用水为去离子重蒸水。
23种标准储备液:治螟磷、甲拌磷、二嗪农、乙拌磷、甲基毒死蜱、甲基对硫磷、皮蝇磷、杀螟松、马拉硫磷、毒死蜱、倍硫磷、对硫磷、溴硫磷、嘧啶磷、甲基异硫磷、稻丰散、杀扑磷、丙溴磷、乙硫磷、三唑磷、三硫磷、哒嗪硫磷、亚胺硫磷,各农药的质量浓度均为 100 mg/L(农业部环境保护科研监测所)。
1.2 实验方法
1.2.1 样品萃取移取 5.0 mL水样于 10 mL带旋帽的锥形离心管中,用气密型注射器快速注入 1.00 mL丙酮 (含11.0μL四氯乙烯),轻轻振摇后,混合溶液形成水 /丙酮 /四氯乙烯的乳浊液体系,四氯乙烯均匀地分散在水相中。
以 4 500 r/min离心 4 min,四氯乙烯形成微小液滴并沉积于离心管底部,用10μL微量注射器吸取沉积相
并确定体积。
取0.6μL沉积相进行 GC分析。
1.2.2 色谱条件毛细管气相色谱柱为 DB-5熔融弹性石英毛细管柱(30 m×0.32 mm,0.25μm,5%苯基二甲基聚硅氧烷柱),进样口温度250℃,不分流进样,进样量0.6μL,FPD温度250℃,载气 (N2)流速:2.0 mL/min,尾吹气 (N2)流速:60 mL/min,氢气流速:150 mL/min,空气流速:110 mL/min,程序升温:初始温度100℃,保持 2 min,以20℃/min升至180℃,再以10℃/min升至240℃,保持 5 min。
1.2.3 标准溶液的配制分别准确吸取 1.00 mL质量浓度均为 100 mg/L的 23种有机磷标准溶液,用丙酮定容至 50 mL容量瓶中,配成 2.0 mg/L的混合标准储备液。
准确移取该混合标准储备液 5.00 mL至 50 mL容量瓶中,用丙酮定容至刻度,得到0.2 mg/L的混合标准储备液。
2.1 分散液液微萃取条件的确定
2.1.1 萃取溶剂的选择萃取溶剂的选择是影响萃取效率的重要因素。
萃取溶剂需满足的首要条件是其密度必须大于水,其次是对待测物的溶解能力大,以保证取得良好的萃取效率。
分别考察了C6H5Cl、CCl4、C2HCl3、C2H2Cl4和 C2Cl4对水样中有机磷农药的萃取效果。
移取有机磷农药混合标准储备液(2.0 mg/L)2.0μL于5.0 mL重蒸水中,制得含0.8μg/L有机磷农药的模拟水样,采用含不同体积萃取剂的 1.0 mL丙酮作为萃取混合相,水样经萃取后最终获取5.0μL的沉积相体积。
萃取剂体积分别为C6H5Cl14.0μL,CCl415.0μL,C2HCl319.0μL,C2H2Cl416.0μL和C2Cl411.0μL。
结果表明,C2Cl4对绝大部分有机磷农药的萃取效率较高,其次为CCl4,C6H5Cl、C2HCl3和 C2H2Cl4仅对少数有机磷农药的萃取效率高,因此本实验选择 C2Cl4作为最佳萃取剂。
2.1.2 萃取剂体积的选择分别以含有不同体积 C2Cl4(11.0、16.0、21.0、26.0、31.0μL)的 1.0 mL丙酮作为萃取体系。
经萃取、离心后,沉积相体积分别为 5.0、8.0、11.0、12.5、16.0μL,各取0.6μL沉积相进样分析。
结果表明,在萃取回收率
增大不显著的情况下,随着沉积相体积的增加,有机磷农药的富集倍数有所下降。
为
得到良好的萃取效率和检测灵敏度,本实验采用11.0μL为C2Cl4的最佳萃取体积。
2.1.3 分散剂的选择分散剂也是影响萃取效率的关键因素,通常要求分散剂在萃取
溶剂中有良好的溶解性并能与水互溶,使萃取溶剂在水相中分散成细小的液滴,增大
其与待测物的接触面积,从而提高萃取效率。
实验分别考察了丙酮、乙腈和甲醇作
分散剂时的萃取效果。
配制一定浓度的有机磷农药水样,分别采用 1.0 mL的 3种
分散剂 (均含有11.0μL的萃取剂 C2Cl4)作为萃取混合相进行实验。
结果表明丙酮的萃取效果最好,所以本实验选用丙酮作为分散剂。
2.1.4 分散剂体积的选择分散剂丙酮的体积直接影响“水/丙酮/四氯乙烯乳浊液”体系的形成,导致萃取剂在水中的分散程度发生改变而影响萃取效率。
考察了丙酮
体积 (0.5、0.8、1.0、1.2、1.5 mL)对萃取效率的影响。
结果表明,萃取率随着丙
酮体积的增加而增加,在 1.0 mL时达最大值,其后又随丙酮体积的增加而减小。
这
是因为在丙酮体积小的情况下,萃取剂未能均匀分散在水相中,导致萃取效率低;当丙酮体积过大时,使得待测物在水中的溶解度加大,萃取效率降低,因此本文选择丙酮的最佳体积为 1.0 mL。
2.1.5 萃取时间的影响实验考察了有机磷农药的萃取效率在 1~15 min内随时间
的变化情况。
结果表明,萃取时间对萃取效率无明显影响。
说明当萃取体系被注入
样品溶液中形成雾状液滴时,萃取剂与水相溶液间的接触面积非常大,分析物可快速
从水相被萃取到有机液滴中,数秒钟即可达到萃取平衡。
在优化条件下,对标准样品进行提取后进样测定,得到 23种有机磷农药的分离色谱
图 (见图 1)。
2.2 方法的线性关系与检出限
移取适量23种有机磷农药的混合标准溶液用水配成质量浓度分别为0.04、0.08、0.2、0.4、0.8、2.0、4.0μg/L的系列混合标准溶液。
按“1.2.1”方法萃取后直
接进样分析。
每个质量浓度平行测定 3次,以分析物的峰面积 y对质量浓度x(μg/L)作标准曲线,结果见表 1。
23种有机磷农药在 0.04~4.0 μg/L范围内呈良好线性,其相关系数均不低于0.998,方法的检出限 (S/N=3)为 0.002~0.016μg/L。
该方法显示了较高的灵敏度,富集效果好,可满足饮用水中农药残留检测的要求。
2.3 方法的回收率与精密度
在空白水样中分别添加 0.08、2.0μg/L的有机磷混合农药,按实验方法进行操作,平行测定 6次,方法的回收率为 75%~109%,相对标准偏差 (RSD)为 1.5%~
13.3%(见表 1)。
结果表明该方法回收率较好。
2.4 实际样品分析
按本实验方法,在优化条件下,对广州市 8个自来水厂的水源水和出厂水进行了分析,均未检出上述 23种有机磷农药。
【相关文献】
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