超声条件下季铵盐阳离子聚丙烯酸的合成研究

超声条件下季铵盐阳离子聚丙烯酸的合成研究
郭乃妮;刘聪;贺璞;荆晶;杨静
【摘要】以环氧氯丙烷(EPIC)和三甲胺(TMA)为原料,超声条件下,气液相反应合成季铵盐中间体活性醚化剂-失水甘油基三甲基氯化铵(GTMAC),用制得的GTMAC 改性聚丙烯酸(PAA)制得季铵阳离子聚丙烯酸.研究了EPIC和TMA的反应时间、反应温度及反应溶剂对GTMAC产率的影响,GTMAC和PAA的用量比、pH、反应时间和反应温度对季铵盐阳离子聚丙烯酸的合成影响,并对产物的结构进行了含氮量分析和红外表征.
【期刊名称】《皮革与化工》
【年(卷),期】2018(035)004
【总页数】5页(P6-9,18)
【关键词】GTMAC;PAA;阳离子;合成
【作者】郭乃妮;刘聪;贺璞;荆晶;杨静
【作者单位】咸阳师范学院化学与化工学院,陕西咸阳712000;咸阳师范学院化学与化工学院,陕西咸阳712000;咸阳师范学院化学与化工学院,陕西咸阳712000;咸阳师范学院化学与化工学院,陕西咸阳712000;咸阳师范学院化学与化工学院,陕西咸阳712000
【正文语种】中文
【中图分类】TQ424.12
季铵盐型活性醚化剂作为活性中间体用途广泛，可以改性含有活泼氢的聚合物，合成季铵盐型阳离子表面活性剂，得到的表面活性剂的综合性能都非常优异[1-3]。

聚丙烯酸是一种合成水溶性高分子，阳离子化可以使聚丙烯酸的应用范围得到拓宽[4-6]。

阳离子聚合物是一类重要的功能性化合物，聚合物本身带有正电荷，因其结构的特殊性，可对一些物质进行改性而得到越来越广泛的应用。

在造纸工业上，可作为纸张增强剂、施胶剂，是一种新型环保的造纸添加剂[7-9]；在皮革行业方面能渗透到皮纤维组织间隙，改变粒面状态，赋予成革丰满、弹性及其它物理机械性能，同时又是良好的铬吸收剂，它能与铬配位，降低废液的铬含量[10]。

在纺织行业上，可作为抗静电剂；在印染行业，可用作染料的固色剂[11]。

本文研究拟在超声辅助条件下用自制醚化剂GTMAC改性PAA制备性能优良的季铵盐型阳离子聚丙烯酸，反应时间大大缩短、过程无需加入强的酸碱避免了对环境的污染[12,13]，通过测定证明制得的季铵盐型阳离子聚丙烯酸阳离子度低，成本较低，对生态环境的影响小。

1 实验
1.1 药品和仪器
试剂：环氧氯丙烷，溴化钾，聚丙烯酸，三甲胺水溶液，盐酸，无水乙醇，无水乙醚，丙酮（以上试剂均为上海化学试剂厂生产，均为分析纯试剂）。

仪器：WMZK01温度指示控制仪（上海医械厂）；KES-1000型超声波发生器（上海实验仪器总厂）；SC101型鼓风电热恒温干燥箱（浙江省嘉兴县新塍电热仪器厂）；BD202电子天平（美国）；ZK-072型真空干燥箱（上海实验仪器总厂）；Neus870型傅里叶变换红外光谱仪（日本岛津公司）；Vario ELⅢ型元素分析仪（德国Elementor公司）。

1.2 反应原理
醚化剂GTMAC的合成机理：
GTMAC改性PAA的阳离子化反应机理：
1.3 合成过程
1.3.1 环氧丙基三甲基氯化铵（GTMAC）的合成
超声条件下冰水浴中在250mL干燥的三口烧瓶中，先加入1.0mol环氧氯丙烷，
在1.0 h内通入0.3mol干燥的三甲胺气体后，反应温度30℃下超声条件可使反
应时间缩短至1.5 h。

反应结束后应立即抽滤，并以丙酮洗涤产物，然后真空干燥，得白色针状晶体GTMAC，迅速移入干燥的样品瓶中密封好，放置于干燥器中备用。

1.3.2 季铵盐阳离子聚丙烯酸的制备
超声条件下向装温度计、回流冷凝管的250mL三口瓶中加入一定量GTMAC纯品，缓慢加入一定量的聚丙烯酸溶液，缓慢升温至65℃左右持续反应2.5 h，反应结束后，用稀盐酸将体系的pH值调节至7～8，制备得季铵盐阳离子聚丙烯酸溶液。

2 结果与讨论
2.1 EPIC和TMA反应时间对GTMAC产率的影响
当采用超声辅助条件时可大大缩短GTMAC合成的反应时间，取EPIC用量
1.0mol，温度30℃，控制TMA的加入流量条件下加入0.3mol，反应时间对GTMAC合成影响如图1所示。

由图1可知：超声条件下随反应时间延长GTMAC产率逐渐提高，当反应1.5 h
时GTMAC产率随时间的延长趋于稳定，结合反应的效能要求，GTMAC合成的
最佳反应时间为1.5 h，产率89.97%。

2.2 反应温度对GTMAC产率的影响
EPIC用量1.0mol，反应时间1.5 h，加入TMA 0.3mol超声条件下反应温度对
GTMAC合成影响如图2所示。

由图2可知：温度升高，加快反应，有助于GTMAC产率的提高，但同时加剧了
副反应的进行，实验中随温度的升高GTMAC逐渐呈现黄色，表明此时有副产物
生成，所以超声条件下GTMAC合成的适宜温度为30℃。

2.3 溶剂对GTMAC产率的影响
反应物TMA和EPIC按物质的量为1∶1的关系投料，用量均为0.2mol，分别以0.5mol无水乙醇、无水乙醚、丙酮和EPIC为反应溶剂合成GTMAC，所得GTMAC产率随溶剂的不同而变化，溶剂对GTMAC产率的影响如表1所示。

图1 反应时间对GTMAC的影响
图2 反应温度对GTMAC的影响
表1 反应溶剂对GTMAC的影响反应溶剂无水乙醇无水乙醚丙酮 EPIC质量（g）17.22 13.69 18.33 24.64产率（%） 65.32 60.74 57.86 89.87
实验表明，不同反应介质对GTMAC收率的影响不同，在EPIC中的收率最大，由于GTMAC合成反应是亲核反应，溶剂介质极性越大，反应的效率越高。

EPIC的极性较大，既可作反应物，又作溶剂，一方面使亲核反应易进行，另一方面增加了EPIC的反应浓度，既有利于提高反应速率又避免了引入杂质，因此GTMAC合成的最佳溶剂为EPIC。

2.4 n(PAA)/n(GTMAC)对季铵盐阳离子聚丙烯酸的影响
将新制GTMAC加入PAA溶液中，超声条件下反应1.0 h，可得季铵盐阳离子聚
丙烯酸溶液，GTA和PAA的用量比对季铵盐阳离子聚丙烯酸稳定性影响如表2所示。

表2 n(PAA)/n(GTMAC)对阳离子聚丙烯酸溶液稳定性的影响n(PAA)/n(GTMAC) 贮存时间状态稳定性2.84 3天透明溶胶，难流动差2.75 6天透明溶胶，难流
动较差2.68 10天透明溶胶，难流动较差2.53 15天透明液体,易流动好2.45
20天透明液体,易流动好2.30 30天透明液体,流动良好好
实验表明：阳离子聚丙烯酸产品水溶液随n(PAA)/n(GTMAC)减小稳定性加强，产品质量提高，贮存时间延长，当n(PAA)/n(GTMAC)为2.30～2.53时季铵盐阳离
子丙烯酸溶液可以较长时间稳定存在，性能最佳。

2.5 pH值对季铵盐型阳离子聚丙烯酸的影响
当 n(PAA)/n(GTMAC)为 2.30～2.53，超声振荡条件下，反应时间1.0 h，反应温度65℃，溶液pH对合成季铵盐阳离子聚丙烯酸稳定性影响如表3所示。

表3 pH对阳离子聚丙烯酸溶液稳定性的影响pH 贮存时间状态稳定性5～6 4天液固共存，难流动差6～7 8天透明溶胶，流动性差较差7～8 ≥15天透明液体，流动性好好8～9 5天透明溶胶,流动性差差
实验结果表明：pH呈酸性时，产物季铵盐阳离子聚丙烯酸会酸性水解发生逆反应得到固体原料物质，pH＞8时碱性较强，产物季铵盐阳离子聚丙烯酸易发生酸碱
反应、副反应加剧，稳定性不好，研究表明pH=7～8时，季铵盐阳离子聚丙烯酸产物呈现透明液体状态，可以稳定保存15天以上，所以反应液的最佳pH=7～8。

2.6 反应时间对季铵盐阳离子聚丙烯酸取代率的影响
当 n(PAA)/n(GTMAC)为 2.30～2.53，超声振荡条件下，反应温度65℃，溶液
pH=7～8时，反应时间对季铵盐阳离子聚丙烯酸取代率的影响如图3所示。

研究表明：GTMAC改性接枝PAA因位阻较大，阳离子取代率不能达到100%，
超声辅助条件下随反应时间的延长产物季铵盐型阳离子聚丙烯酸的取代率逐渐缓慢升高，当反应时间至2.5 h后取代率达83.17%，再延长反应时间取代率开始下降，估计是醚化剂GTMAC随反应时间的延长发生了副反应。

所以季铵盐阳离子聚丙
烯酸合成最佳反应时间以2.5 h为宜。

2.7 反应温度对季铵盐阳离子聚丙烯酸取代率的影响
当 n(PAA)/n(GTMAC)为 2.30～2.53，超声振荡条件下，pH=7～8，反应时间
2.5 h，反应温度对季铵盐型阳离子聚丙烯酸取代率的影响如图4所示。

研究表明：升高温度有助于提高GTMAC改性PAA的反应活性，超声辅助条件下随温度的升高产物季铵盐型阳离子聚丙烯酸的取代率逐渐升高，但温度过高醚化剂会出现部分分解而失去活性，由图4可知季铵盐阳离子聚丙烯酸合成最佳反应温
度为65℃。

图3 反应时间对季铵盐阳离子聚丙烯酸取代率的影响
图4 反应温度对季铵盐阳离子聚丙烯酸取代率的影响
2.8 产物含氮量分析
通过Vario ELⅢ型元素分析仪测定产物季铵盐阳离子聚丙烯酸的氮含量，测得氮
含量为1.152%，由此初步证明GTMAC改性PAA得到了季铵盐阳离子聚丙烯酸。

2.9 结构表征
对制得的纯净产品季铵盐阳离子聚丙烯酸用Neus870型傅里叶变换红外光谱仪测得其红外光谱图如图5所示。

3000 cm-1出现强峰，宽吸收，结合1720 cm-1处峰是羧基特征吸收峰；1600 cm-1附近出现了两个中强峰，是季铵盐的特征吸收峰，同时在1149 cm-1处出
现了醚键的吸收峰。

证明了PAA链上带上了季铵盐基团并且存在醚键，即GTMAC改性PAA得到了功能性高分子化合物季铵盐型阳离子聚丙烯酸。

图5 季铵盐型阳离子聚丙烯酸红外光谱图
3 结论
GTMAC合成的最佳工艺条件：超声条件下，反应时间为1.5 h，反应温度为30℃，以环氧氯丙烷为反应溶剂，GTMAC产率高达89.97%，性能优良。

季铵盐阳离子聚丙烯酸合成的最佳条件为，超声条件下使GTMAC成功改性聚丙
烯酸后再用盐酸将体系的pH值调节至7～8，当n(PAA)/n(GTMAC)=2.30～
2.53，超声辅助反应2.5 h，反应温度65℃ 时季铵盐阳离子聚丙烯酸溶液可长时
间稳定保存，性能优良；GTMAC改性PAA所得的季铵盐阳离子聚丙烯酸氮含量为1.152%，取代率达83.17%，符合造纸（作纸张增强剂、施胶剂）、皮革（杀菌剂、柔软剂）方面的需求。

参考文献：
【相关文献】
[1]Hebeish A,Aly A A,Farag S.Synthesis and evaluation of new environment-friendly starch hydroxypropyl phosphate as flocculant[J].Egypt JChem,2015,56(5):417-433.
[2]Pingxu Chen,Xingrong Zeng,Hongqiang Li,etal.Preparation and characterization of polyacrylate/polymerized rosin composite emulsions by seeded sem icontinuous emulsion polymerization[J].Appl JPolym Sci,2012,124(6):4694-4701.
[3]王瑞娟,李刚森,闫海涛,等.磺酸盐型双子表面活性剂的合成及性能[J].精细化工,2017,34(2):166-172.
[4]郑敏捷,谢东,朱俊萍.聚丙烯酸共聚浆料的合成及其性能研究[J].纺织报告,2016,37(3):41-47.
[5]刘晓敏,龙春霞.化妆品用聚丙烯酸类增稠剂的增稠性及耐离子性分析[J].日用化学工
业,2017,47(6):341-344.
[6]张文斌,王全杰,魏星星.季铵盐表面活性剂的合成及应用研究进展[J].皮革与化工,2015,32(3):14-21.
[7]彭慧娟,桑军,王春华,等.季铵盐的抑菌性及其对原皮防腐效果的研究[J].中国皮革,2015,44(9):19-23.
[8]RAO X P,WU Y,SONG Z Q,et al.Synthesis and structure analysisof N-(dehydroabietyl)maleam ic acid[J].Chinese J Struc Chem,2011,30(1):225-229.
[9]徐运欢,郑成,林 ,等.新型含氟季铵盐表面活性剂的合成与表面性能[J].化工进展,2014,33(2):439-445.
[10]Yang Z,W u H,Yuan B,et al.Synthesis of amphoteric starch-based grafting flocculants for flocculation of both positively and negatively charged colloidal contam inants from water[J].JChem Eng,2014,244:209-217.
[11]苗宗成,翟鹏飞,苏婷婷,等.新型三乙基铵阳离子表面活性剂的合成及其表面活性[J].合成化
学,2016,24(3):256-258.
[12]郭乃妮,郑敏燕,杨连利.季铵盐阳离子双酯表面活性剂CDESA的合成研究 [J].化学研究与应用,2018,30(1):105-109.
[13]杜彬,罗志臣,丁乙,等.超声波辐射相转移催化合成十二烷基缩水油醚[J].日用化学工业,2016,46(11):633-637.。