固相材料的化学制备及性能分析

固相材料的化学制备及性能分析
一、 实验目的及意义
材料的性能既受其化学组成的制约，同时也受其结构和历史的的影响，同一组成的材料由于不同的制备方法使其表现出性能上的差异。

化学方法是材料制备的一个重要方法，但不同的化学方法制备的同样化学组成的材料，其性能亦有所差别。

因此，了解材料不同的化学制备方法及其对性能的影响，对学生掌握和理解化学在材料学中的作用，以及深刻理解材料性能的实质具有重要作用。

二、 基本原理
化学制备方法是材料制备的一个重要方法，但不同的方法制备的材料在结构和性能上表现了一定的差异。

通过溶胶－凝胶法、共沉淀法、固相反应法、水热合成法制备同一组成的材料，通过对其性能的分析测试，比较制备方法对材料性能的影响。

三、 仪器设备
冰浴装置、抽滤装置、搅拌装置、控温装置、材料真密度测试装置、激光粒度分布仪、结构测试设备、不锈钢反应釜、高温炉、XRD、TEM、压片机、交流阻抗分析仪等设备。

四、 实验内容
1. BaTiO3粉体的合成
固相反应法合成BaTiO3
固相反应是从固体到固体的反应，反应机理有多种，但最主要的是从原料微粒直接接触的地方开始，通过反应物微粒间各种扩散持续进行的，所以原料微粒的大小、形状、粒径分布、凝聚程度、均匀程度等都会对反应产生很大影响。

为使反应能快速、均匀地进行，反应物应充分研磨以减小粒径，缩短扩散距离和增加均匀度，为避免起始反应点熔融和烧结，阻碍反应进行，在保证反应可持续进行的条件下，反应温度应尽量低一些。

本实验利用碳酸钡和二氧化钛为原料，于12O0～1250℃的高温下煅烧，加入0.1﹪-0.4﹪MnO作为除杂剂,冷却速度控制在0.5o C/min，冷却后粉碎即得BaTiO3粉体，即为样品①，其反应式为：
BaCO3 + TiO2⎯⎯→ BaTiO3 + CO2
温度不宜过低，否则会导致反应物反应不完全。

温度越高，粒度越细。

固相烧结法合成钛酸钡，其纯度均匀性比较差，用这类钛酸钡原料粉制成的陶瓷晶粒比较大，并且在固相烧结过程中必须精确地控制气氛，否则会影响烧结速度及钛酸钡原料粉纯度。

共沉淀法法合成BaTiO3
沉淀法是指包含一种或多种阳离子的可溶性盐溶液，当加入沉淀剂如OH-,C2O42-,CO32-等后，或于一定温度下使溶液发生水解，形成不溶性的氢氧化物、水合氧化物或盐类从溶液中析出，并将溶剂和溶液中原有的阴离子洗去，经热分解或脱水即得到所需的氧化物粉料。

含多种阳离子的溶液中加入沉淀剂后，所有粒子完全沉淀的方法称共沉淀法。

本实验利用Ba2+和Ti4+与C2O42-形成单一化合物沉淀，然后将所得沉淀在一定温度下烧结，得到目标产物。

反应方程式如下：
450~750°C
Ba2++Ti4++C2O42-⎯⎯→ BaTiO(C2O4)2·4H2O ↓⎯⎯⎯→BaTiO3粉料。

实验步骤如下：
在冰浴条件下，将TiCl4用蒸馏水配成水合液，将BaCl2也配成水溶液；然后将四氯化钛的水合液和氯化钡的水溶液等摩尔混合；再与2倍摩尔的草酸水溶液反应，得到草酸氧钛钡沉淀；将沉淀物置入烘箱中干燥，然后转移到马弗炉中450～750°C煅烧2h，随炉冷却到室温，即得BaTiO3粉体，标为样品②。

溶胶－凝胶法合成BaTiO3
溶胶－凝胶法就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。

凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。

具体实验步骤如下：称取一定量的Ba(OAc)2溶解在热醋酸里面（62°C），然后冷却至室温得到溶液①；按照化学计量比量取Ti(OPr i)4分散在无水乙醇中得到溶液②；在搅拌情况下将溶液②加入到①，搅拌30min，得到0.8M的溶胶；将所得溶胶在40～50°C静置胶凝，70°C干燥得黄色BaTiO3干凝胶粉。

然后将干凝胶粉在800°C烧结2h，随炉冷却到室温，所得产物为样品③。

水热法合成BaTiO3
水热合成法是指在密闭体系中，以水为溶剂，在一定温度下，在水的自生压强下，原始混合物进行反应，通常是在不锈钢反应釜内进行。

水热合成法是对具有特种结构、功能性质的固体化合物和新型材料的重要合成途径和有效方法。

在250 mL 的高压反应釜中加入一定浓度的偏钛酸和氢氧化钡溶液，其中
n(Ba):n(Ti)=1.2, 于240°C下进行水热成反应4h。

反应停止后自然降温，离心分离，沉淀用蒸馏水和乙醇洗涤数次，160°C下普通烘箱干燥得超细BaTiO3粉体，即为样品④。

2.物相分析
用X射线衍射仪对所得样品的相结构进行分析，并根据Scherrer公式对晶粒尺
寸进行估算。

3.形貌分析
用透射电镜对所得样品的形貌进行观察。

将所得结果与XRD结果进行比较。

4.粒度分析
利用激光粒度分布仪来测量所得四个样品的粒度分布。

激光法是根据激光照射到颗粒后，颗粒能使激光产生衍射或散射的现象来测试粒度分布的。

由激光器的发生的激光，经扩束后成为一束直径为10mm左右的平行光。

在没有颗粒的情况下该平行光通过富氏透镜后汇聚到后焦平面上。

大颗粒引发的散射光的角度小，颗粒越小，散光与轴之间的角度就越大。

这些不同角度的散射光通过富姓氏透镜后在焦平面上将形成一系列有不同半径的光环，由这些光环组成的明暗交替的光斑称为Airy斑。

Airy斑中包含着丰富粒度信息，简单地理解就是半径大的光环对应着较小的粒径；半径小的光环对应着较大的粒径；不同半径的光环光的强弱，包含该粒径颗粒的数量信息。

这样我们在焦平面上放置一系列的光电接收器，将由不同粒径颗粒散射的光信号转换成电信号，并传输到计算机中，通过米氏散射理论对这些信号进行数学处理，就可以得到粒度分布了。

5.介电性质测试
将所得预烧粉体在乙醇介质中球磨12 h，干燥后，加入聚乙烯醇造粒，在100 MPa压力下压片成型(φ12.00mm)，在1 250～1 350℃烧2 h成陶瓷圆片，在陶瓷圆片两面涂覆银浆，经烧银后测试其介电性能。

范围：100 Hz～100 MHz频率；电压：100mV；方式：从低频到高频，快速扫描，介电率和介电损耗同时测量；收集点数：244。

参考值：εmax = 4000 tanδ = 0.05
五、 思考题
1. XRD估算的颗粒尺寸与TEM观察的颗粒尺寸是同一个概念吗，为什么？
2. 总结颗粒的大小和形貌对陶瓷的介电性质的影响规律。

六、 背景知识
BaTiO3电子陶瓷具有相当高的介电常数，是多层陶瓷电容器(MLCC)的主要介质材料。

随着科学技术的飞速发展，多层陶瓷电容器日益向小型化、低成本、大容量的方向发展，相应地要求BaTiO3基陶瓷具有较小的晶粒尺寸和较高的介电常数。

改进BaTiO3粉体的制备工艺，以期制备具有四方相的纳米级BaTiO3粉体是达到上述要求的关键措施。

以平坦部分的电容做为计算用的电容，得到的E即为陶瓷晶体的介电常数。

BaTiO3陶瓷的介电常数值比其单晶(ε=4000，沿[110]晶面)的值要低，这是由于
陶瓷多晶中存在界面介电常数。

界面介电常数与体相值不同，一般要小于体相的介电常数，而在测量时所得到的介电常数是综合了界面与体相的结果；陶瓷的多孔性也有一定的影响；同时，晶粒度的大小也会影响介电常数值，因为晶粒被极化时表面有退极化场产生，削弱了外加电场，当晶粒尺寸小于某一值时，介电常数值会随晶粒度的减小而降低；此外，金属一铁电体界面和晶粒间界中存在的非铁电层，其介电常数较低，从而降低了陶瓷总的介电常数。

粗晶(20～50μm)纯BaTiO3陶瓷的室温介电常数在1500—2000左右，当晶粒在0．8～ 1μm时，陶瓷介电常数出现在最大值(εr≈5000)。

随着颗粒尺寸的继续减小，介电常数值迅速下降。

许多研究者认为，当晶粒尺寸小于400nm时，晶格从四方相转为赝四方相，介电常数极小，仅存在非晶态界面的作用。

当粒度减小到一定程度时会有一些异于常态的现象发生。

电畴尺寸正比于粒度的平方根，小晶粒中单位体积内畴壁面积的增大，畴壁运动对介电常数贡献增大，所以介电常数升高，而当晶粒进一步减小时，其晶体结构接近于立方，使介电常数减小。

一般而言，当介电常数较大时，对应的它的介电损耗也比较大。

在介电损耗的实验中，也有的样品由于含有杂质或烧结时的温度不够，从而导致出现漏电现象，有的漏电不是很严重，如果调低电压到500mV，就不会有漏电现象，可见所加电场的电压对介电损耗也有影响的，但是其本质的影响是陶瓷介电体在制备过程中的工艺方法，如纯度不够，烧结的不致密，都会影响到介电损耗。

焙烧温度对介电损耗的影响。

七、扩展知识
粒度测试的基本知识
1、颗粒：在一尺寸范围内具有特定形状的几何体。

这里所说的一尺寸一般在毫米到纳米之间，颗粒不仅指固体颗粒，还有雾滴、油珠等液体颗粒。

2、粉休：由大量的不同尺寸的颗粒组成的颗粒群。

3、粒度：颗粒的大小叫做颗粒的粒度。

4、粒度分布：用特定的仪器和方法反映出的不同粒径颗粒占粉体总量的百分数。

有区间分布和累计分布两种形式。

区间分布又称为微分分布或频率分布，它表示一系列粒径区间中颗粒的百分含量。

累计分布也叫积分分布，它表示小于或大于某粒径颗粒的百分含量。

5、粒度分布的表示方法：
①表格法：用表格的方法将粒径区间分布、累计分布一一列出的方法。

②图形法：在直角标系中用直方图和曲线等形式表示粒度分布的方法。

③函数法：用数学函数表示粒度分布的方法。

这种方法一般在理论研究时用。

如著名的Rosin-Rammler分布就是函数分布。

6、粒径和等效粒径：
粒径就是颗粒直径。

这概念是很简单明确的，那么什么是等效粒径呢，粒径和等效粒径有什么关系呢？我们知道，只有圆球体才有直径，其它形状的几何体是没有直径的，而组成粉体的颗粒又绝大多数不是圆球形的，而是各种各样不规则形状的，有片状的、针状的、多棱状的等等。

这些复杂形状的颗粒从理论上讲是不能直接用直径这个概念来表示它的大小的。

而在实际工作中直径是描述一个颗粒大小的最直观、最简单的一个量，我们又希望能用这样的一个量来描述颗粒大小，所以在粒度测试的实践中的我们引入了等效粒径这个概念。

等效粒径是指当一个颗粒的某一物理特性与同质的球形颗粒相同或相近时，我们就用该球形颗粒的直径来代表这个实际颗粒的直径。

那么这个球形颗粒的粒径就是该实际颗粒的等效粒径。

等效粒径具体有如下几种：
①等效体积径：与实际颗粒体积相同的球的直径。

一般认为激光法所测的直径为等效体积径。

②等效沉速径：在相同条件下与实际颗粒沉降速度相同的球的直径。

沉降法所测的粒径为等效沉速径，又叫Stokes径。

③等效电阻径：在相同条件下与实际颗粒产生相同电阻效果的球形颗粒的直径。

库尔特法所测的粒径为等效电阻径。

④等效投进面积径：与实际颗粒投进面积相同的球形颗粒的直径。

显向镜法和图像法所测的粒径大多是等效投影面积直径。

7、表示粒度特性的几个关键指标：
① D50：一个样品的累计粒度分布百分数达到50%时所对应的粒径。

它的物理意义是粒径大于它的颗粒占50%，小于它的颗粒也占50%，D50也叫中位径或中值粒径。

D50常用来表示粉体的平均粒度。

② D97：一个样品的累计粒度分布数达到97%时所对应的粒径。

它的物理意义是粒径小于它的的颗粒占97%。

D97常用来表示粉体粗端的粒度指标。

其它如D16、D90等参数的定义与物理意义与D97相似。

③比表面积：单位重量的颗粒的表面积之和。

比表面积的单位为m2/kg或cm2/g。

比表面积与粒度有一定的关系，粒度越细，比表面积越大，但这种关系并不一定是正比关系。

8、粒度测试的重复性：同一个样品多次测量结果之间的偏差。

重复性指标是衡量一个粒度测试仪器和方法好坏的最重要的指标。

它的计算方法是：
其中，n为测量次数（一般n>=10）；
x i为每次测试结果的典型值（一般为D50值）；
x为多次测试结果典型值的平均值；
σ为标准差；
δ为重复性相对误差。

影响粒度测试重复性有仪器和方法本身的因素；样品制备方面的因素；环境与操作
方面的因素等。

粒度测试应具有良好的重复性是对仪器和操作人员的基本要求。

9、粒度测试的真实性：
通常的测量仪器都有准确性方面的指标。

由于粒度测试的特殊性，通常用真实性来表示准确性方面的含义。

由于粒度测试所测得的粒径为等效粒径，对同一个颗粒，不同的等效方法可能会得到不同的等效粒径。

由于测量方法不同，同一个颗粒得到了两个不同的结果。

也就是说，一个不规则形状的颗粒，如果用一个数值来表示它的大小时，这个数值不是唯一的，而是有一系列的数值。

而每一种测试方法的都是针对颗粒的某一个特定方面进行的，所得到的数值是所有能表示颗粒大小的一系列数值中的一个，所以相同样品用不同的粒度测试方法得到的结果有所不同的是客观原因造成的。

颗粒的形状越复杂，不同测试方法的结果相差越大。

但这并不意味着粒度测试结果可以漫无边际，而恰恰应具有一定的真实性，就是应比较真实地反映样品的实际粒度分布。

真实性目前还没有严格的标准，是一个定性的概念。

但有些现象可以做为测试结果真实性好坏的依据。

比如仪器对标准样的测量结果应在标称值允许的误差范围内；经粉碎后的样品应比粉粉碎前更细；经分级后的样品的大颗粒含量应减少；结果与行业标准或公认的方法一致等。