年产10万吨甲醇低压羰基化合成醋酸精制工段工艺设计-文献综述

第一章文献综述
摘要: 本文介绍了生产醋酸的几种工艺方法、特点以及主要工艺技术研究进展情况。

特别介绍了甲醇低压羰基合成醋酸工艺及其改进工艺。

关键词: 醋酸；工艺；综述
Abstract: Several process methods, characteristics and the progress of main technology for producing acetic acid were introduced in brief. A new method of Monsanto Acetic Acid Process
as an important method for the manufacture of acetic acid by catalytic carbonylation of methanol was especially introduced.
Key words: acetic acid; technics; review
前言
醋酸是一种重要的基本有机化工原料，主要用于制取醋酸乙烯单体（VCM）、醋酸纤维、醋酐、对苯二甲酸、氯乙酸、聚乙烯醇、醋酸酯及金属醋酸盐等。

醋酸也被用来制造电影胶片所需要的醋酸纤维素和木材用胶粘剂中的聚乙酸乙烯酯，以及很多合成纤维。

在染料、医药、农药及粘合剂、有机溶剂等方面有着广泛的用途，是近几年来发展较快的重要的有机化工产品之一。

但我国目前醋酸的产量还不能满足需求。

在醋酸的生产工艺中，甲醇羰基化法应用最广，占全球总产能的60%以上，且这种趋势还在不断增长。

该法虽然有许多优点，但需特别指出的是在该工艺中精制工段还存在许多诸如能耗高、转化率低等问题。

为促进国内工业化生产，解决存在的技术问题。

鉴于这种情况，设计一套甲醇低压羰基化合成醋酸(10万t/a)工艺装臵，以促进醋酸基础研究，有利于平衡我国对醋酸的供需矛盾。

1.1醋酸的性质
1.1.1醋酸的物理性质
乙酸又名醋酸(acetic acid)、冰醋酸(glacial acetic acid)，分子式为
C2H
4O2（常简写为HAc）或CH
3
COOH，分子量为60.05。

醋酸是一种有机化合物，是典型的脂肪酸。

被公认为食醋内酸味及刺激性气味的来源。

纯无水乙酸（冰醋酸）是无色的吸湿性液体，凝固后为无色晶体。

尽管根据醋酸在水溶液中的离解能力弱，是一个弱酸，但醋酸是具有腐蚀性的，其蒸汽对眼和鼻有刺激性作用。

醋酸是一种简单的羧酸，是一个重要的化学试剂。

其具体物理性质见表1-1 [1]。

表1-1 醋酸的物理性质
熔点16.6℃相对密度 1.0492
沸点117.9 爆炸极限上限 4.0V% 下限17.0V%
折射率（20℃） 1.3718 溶解度能溶于水、乙醇、乙醚、四氯化碳等闪点39℃蒸汽压（20℃） 1.50kpa
比热容(20℃) 2.01 kJ/(kg·℃) 黏度（20℃） 1.22cp
蒸发潜热kJ/kg 60℃880
表面张力（20℃）
29.58 dyn/cm 80℃812 0.0994 dyn/(cm·℃)
1.1.2 乙酸的化学性质
醋酸中羰基碳原子与氧原子相连，因此O与C=O之间存在р-π共轭效应，导致O－H键极性增大，而呈现酸性；C－O键为极性键，故
－OH可被其它基团取代而发生取代反应；由于羧基的吸电子作用，导致烃基上α-H原子可被其它原子或原子团取代而生成取代酸。

醋酸可参与的反应：
①.酸性和成盐反应
醋酸在水溶液中能离解出氢离子而显酸性，具有酸的一般性质。

醋酸能与强碱、碳酸盐、金属氧化物反应，生成盐和水。

②.生成羧酸衍生物
醋酸羧基中的羟基可以被卤素(-X) 、酰氧基（-O-CO-R）、烃氧基(-O-R’) 、氨基(-NH2)取代，分别得到酰卤、酸酐、酯、酰胺。

③.脱羧反应
在特定条件下，醋酸分子脱去-COOH，放出CO2，成为脱羧反应。

④.还原反应
在强还原剂氢化铝锂（LiAlH4）可将其还原成伯醇。

⑤.α-氢的卤代反应
在P、S、I
2或光照的催化下可被Cl
2
或Br
2
逐步取代。

1.2 乙酸的工业用途
乙酸是一种重要的基本有机化工原料，主要用于制取醋酸乙烯单体（VCM）、醋酸纤维、醋酐、对苯二甲酸、氯乙酸、聚乙烯醇、醋酸酯及金属醋酸盐等。

乙酸也被用来制造电影胶片所需要的醋酸纤维素和木材用胶粘剂中的聚乙酸乙烯酯，以及很多合成纤维和丝织物。

在染料、医药、农药及粘合剂、有机溶剂等方面有着广泛的用途，是近几年来发展较快的重要的有机化工产品之一。

工业上合成乙酸的原料最初是粮食，然后转向矿石、木材、石油、煤炭和天然气。

现在主要工艺方法采用的原料是石油和煤炭。

1.3 醋酸酸的生产工艺现状
1.3.1 概述
现已工业化的醋酸生产工艺有:乙醛氧化法、乙烯直接氧化法和轻油(丁烷或石脑油)氧化法、甲醇羰基化法。

其中，甲醇羰基化法应用最广，占全球总产能的60%以上，而且这种趋势还在不断增长。

甲
醇羰基化法的典型代表是孟山都(Monsanto ) /BP 工艺。

在此之前德国的BASF 法工业化了高压法工艺。

甲醇羰基化法生产醋酸技术的改进工艺包括: Celanese 低水含量工艺、BP 公司的CATIV A 工艺、UOP/Chiyoda 公司开发出的UOP/Chiyoda Acetic 工艺。

1.3.2 直接氧化法
(1). 乙烯氧化法
乙烯氧化法分两步反应完成，乙烯在催化剂的作用下，在温度为100~150 ℃、压力为0.3 MPa 的条件下反应生成乙醛；乙醛在醋酸锰催化剂的作用下，与纯氧、富氧或空气在液相条件下氧化成醋酸。

该工艺简单，收率较高，原料来源广，是60年代最主要的生产方法[2]。

本法涉及的主反应：
2CH 2CH 2 + O 2 2CH 3CHO 2CH 3CHO + O 2 2CH 3COOH
(2). 乙烯直接氧化法
乙烯直接氧化工艺是由昭和电工公司开发的一步法气相工艺(Showa Denko 工艺)并于1997年实现了工业化。

该工艺由于所需的投资费用相对缩减(不需生产一氧化碳所需的基础设施)，因此对于生产能力较小的醋酸装臵，颇具经济性[3]。

该工艺是在负载型钯催化剂作用下，乙烯和氧气的混合物于160~210 ℃下高选择性的制备醋酸。

在已报道的反应条件下，醋酸、乙醛和二氧化碳的单程选择性分别为85.5%，8.9%，5.2%[4]。

因为反应过程中生成大量的水，故醋酸提纯是一个能耗很高的过程。

为解决催化剂 △ 加压
催化剂 △
这一问题，昭和电工公司开发了一种萃取与蒸馏相结合的节能工艺，使水从醋酸中有效地分离出来。

昭和电工公司称，因为该工艺仅产生少量的废水，是一种环境友好的工艺。

本法涉及的反应：
主反应：CH 2CH 2 + O 2 2CH 3COOH 副反应：CH 2CH 2 + O 2 CO 2 + H 2O 2CH 2CH 2 + O 2 2CH 3CHO (3). 乙烷氧化法
乙烷气相催化氧化工艺(SABIC 工艺)是由SABIC 公司开发的。

按照SABIC 公司的专利，乙烷与纯氧或空气在150~450 ℃、0.1~5.0 MPa 下发生氧化反应生成醋酸，副产物有CO 、CO 2和乙烯[5]。

该工艺使用的催化剂由Mo ，V ，Nb ，Pd 氧化物的混合物焙烧制得，催化剂有助于减少副反应。

当以乙烷、氧气为原料时，醋酸的选择性为71%，乙烷和氧气的单程转化率分别为13.6 %和100 %。

当以乙烷、空气为原料时，醋酸的选择性略低，为67%，但乙烷的单程转化率较高，为49.6%，氧气转化率近100%[6]。

由于乙烷的生产成本低，因此SABIC 工艺在经济性方面可与甲醇羰化合成工艺相竞争。

本法涉及的反应：
主反应：CH 3CH 3 + O 2 CH 3COOH + H 2O
副反应：CH 3CH 3 + O 2 CO 2 + H 2O CH 3CH 3 + O 2 CH 2CH 2 + H 2O 1.3.3 甲醇羰基化法
催化剂 △ 加压
催化剂 △ 加压
催化剂 △ 加压
催化剂 △ 加压
催化剂 △ 加压
催化剂
△ 加压
本法涉及的反应：
CH3OH + CO CH3COOH (1). BASF 高压工艺
甲醇羰基化反应是由德国BASF 公司最早发现，1960年德国BASF 公司建成了第一套甲醇羰基化制醋酸中试装臵，催化剂为碘化钴
(CoI2)，BASF 合成工艺法反应温度约250 ℃，压力高，为6.89 MPa ，以甲醇和CO 计，醋酸选择性分别为90 %和70 %，通过五塔蒸馏可得纯度为99. 8 %的醋酸产品[7]。

(2) 孟山都(Monsanto ) /BP 工艺
①. 概述
70年代中期，孟山都(Monsanto )开发出高活性的铑系催化剂用于甲醇羰基化，由于它选择性高、副反应少、操作条件不苛刻，故把该工艺视为从C1原料制C2化学品进程中的一个里程碑。

孟山都
(Monsanto ) /BP 工艺用添加有碘化物的铑基金属均相催化剂，反应在较低温度180 ℃和压力3.5 MPa 下进行，有很高的选择性(以甲醇计大于99%，以CO 计大于70% )。

1986年，孟山都(Monsanto )将甲醇制醋酸技术出售给BP 公司，经BP 进一步开发改进形成了目前生产能力占主导地位的孟山都(Monsanto )/BP 工艺。

②. 工艺流程
甲醇低压羰基化法合成醋酸工艺主要包括CO 造气和醋酸生产两部分。

造气工段主要包括造气、预硫、压缩、脱硫脱碳工序，醋酸生产又可分为反应工序和精制工序。

反应工序包括：预处理、合成、转催化剂 △ 高压
化等工段；精制工序包括：蒸发、脱轻、脱水、提馏、脱烷、成品等工段。

简单工艺流程见图1-1[8]。

图1-1甲醇低压羰基化合成醋酸简单工艺流程
③. 流程说明 反应工序：反应在搅拌式反应器中进行。

事先加入催化液。

甲醇加热到185 ℃从反应器底部喷入，CO 用压缩机加压至2.74 MPa 后从反应器底部喷入。

反应后的物料从塔侧进入闪蒸罐，含有催化剂的溶液从闪蒸罐底流回反应器。

含有醋酸、水、碘甲烷和碘化氢的蒸汽从闪蒸罐顶部出来进入精制工序。

反应器顶部排放出来的CO 2，H 2，CO 和碘甲烷作为松弛气进入冷却器，凝液重新返回反应器，不凝性气体送吸收工序。

反应温度130~180 ℃，以175 ℃为最佳。

温度过高，副产物甲烷和二氧化碳增多。

精制工序：由闪蒸罐来的气流进入轻组分塔，塔顶蒸出物经冷凝，待处理的料液缓冲槽 反
应
器
OH CH 3CO
闪蒸
罐 轻组分塔 脱水塔
重组分
塔 废酸气提塔 成品
COOH CH 3吸收工段
去往火炬
凝液碘甲烷返回反应器，不凝性尾气送往吸收工序；碘化氢、水和醋酸等高沸物和少量铑催化剂从轻组分塔塔底排除再返回闪蒸罐；含水醋酸由轻组分塔侧线出料进入脱水塔上部。

脱水塔塔顶馏出的水尚含有碘甲烷、轻质烃和少量醋酸，仍返回吸收工序；脱水塔底主要是含有重组分的醋酸，送往重组分塔。

重组分塔塔顶馏出轻质烃；含有丙酸和重质烃的物料从塔底送入废酸汽提塔；塔侧线馏出成品醋酸。

重组分塔塔底物料进入废酸汽提塔，从重组分中蒸出的醋酸返回重组分塔底部，汽提塔底排出的废料，内含丙酸和重质烃，需做进一步处理[9]。

在吸收工序中，用甲醇吸收所有工艺排放气中的碘甲烷，吸收富液泵送回反应器，经过吸收后的气体排放至火炬焚烧放空。

(3).Celanese低水含量工艺
Celanese低水含量工艺是在孟山都(Monsanto)/BP工艺基础上进行了催化剂方面的改进。

在孟山都(Monsanto ) /BP工艺中，为使催化剂具有足够高的活性且维持足够的稳定性，反应体系中需有大量的水存在。

这使后续的醋酸分馏水成为能耗最大的步骤，同时也成为装臵产能扩大的瓶颈。

Celanese低水含量工艺应运而生。

80年代初期，Hoechse公司即现今的Celanese化学公司在Texas的Clear lake开发成功了Celanese低水含量工艺[10]。

该工艺在铑系催化剂中添加高浓度的无机碘化物(主要是碘化锂)以增强催化剂体系的稳定性，加入碘化锂与碘化甲烷助剂后，允许反
应器中的水含量大大降低而同时又可稳定保持具有较高的反应速度，从而使新工艺的分离成本得以大大降低。

Celanese低水含量工艺比传统的孟山都(Monsanto ) /BP工艺产能增加，单位产品的公用工程消耗和投资成本降低；缺点是高浓度的碘盐导致设备腐蚀增加，产品中残留碘盐量升高。

产品中碘盐含量过高可能会影响醋酸下游产品。

(4). CATIV A工艺
1986年，BP化学公司从孟山都(Monsanto)购买了基于铑系催化剂的甲醇化法制醋酸技术，该公司一直在寻求对这项技术进行改进。

到1996年成功开发出基于甲醇羰基化的CATIV A醋酸新工艺。

CATIV A工艺以金属铱作主催化剂，并加入一部分铼、钌和锇等作助催化剂[11]。

新型铱催化剂在适当压力和温度下，反应速度和目的产品选择性均较高。

BP化学的CATIV A工艺与传统孟山都(Monsanto)/BP工艺相比，CATIV A的优势在于：铱催化体系的活性高于铑催化体系；副产物少；可在低含水量(≤8% )的情况下操作。

这些技术若用于现有装臵改造，可在较低投资情况下增加装臵产能，而且由于含水量低也带来了蒸汽消耗下降和CO转化率的改善。

(5). UOP/Chiyoda Acetica工艺
由于催化剂固定在固体载体上具有一些潜在的优势，通过大量的试验要将均相铑系羰基化催化剂体系改为用多相催化剂系统。

所以Chiyoda公司开发出的具有热稳定性的聚合物载体聚乙烯吡啶和聚乙
烯基吡咯烷酮(PVP)交联共聚物。

以此为基础，该公司开发出了Acetica醋酸生产新工艺。

此工艺由Chiyoda和UOP联合开发而成，它采用多相负载催化剂和鼓泡塔反应器进行甲醇羰基化。

以甲醇和CO为原料，使用添加有碘化甲烷助剂的聚乙烯吡啶树脂的负载铑系催化剂。

据称，多相催化剂可得到高的产率，改善铑系催化剂的性能，醋酸产率以甲醇计高于99%。

该工艺合成反应器可在低水含量(3%~8% )条件下操作[12]。

反应器内HI浓度低，腐蚀问题小，而且与传统工艺相比，新工艺副产物生成少，产品纯度高。

本工艺的另一大特点是反应器用鼓泡塔，消除了搅拌塔式反应器的密封问题，操作压力可增加到6. 2 MPa，为保持最佳的CO分压，可使用低纯度的CO。

低纯度的CO可降低原料费用和投资成本。

1.3.4 甲醇醋酸联产工艺
Haldor Topsoe的甲醇醋酸联产工艺是一种全新的醋酸生产技术,还处于研究阶段，未实现工业化。

传统的羰基化生产醋酸工艺的原料甲醇一般是从外部购买。

为取消外供甲醇的需要，Haldor Topsoe采取了将甲醇的合成结合进醋酸生产中的办法，将甲醇生产和CO的生产并列。

该工艺的主要不足是甲醇合成压力远高于醋酸合成的压力。

1.3.5 醋酸生产方法的比较
假如将目前世界上工业化的几种生产方法，尽可能地将原料折合成石油来计算，孟山都(Monsanto ) /BP工艺消耗最少。

所以孟山都(Monsanto ) /BP工艺最经济，具有技术先进且成熟，原料转化率高，产率高等许多优点。

由于该工艺操作条件不苛刻、生产的醋酸产品质
量高使得该工艺在我国广泛引进应用。

截止到2007我国已有四川扬子有限公司、上海太平洋（集团）公司等6家生产企业应用该工艺。

该工艺原料便宜、来源合理、工艺先进，催化剂性能稳定、选择性好、活性高，得率高、副反应少、产品质量高，建设费用少、设备紧凑、占地面积小、公用工程消耗低，成本低。

但是对原料要求较高，易造成部分设备管路腐蚀严重，因此要求使用特种材料。

还有该工艺对操作人员要求较高。

1.4 醋酸生产工艺的技术经济比较
通过对比醋酸生产的各种工艺，孟山都(Monsanto ) /BP 工艺最为经济、技术先进、原料转化率高。

该工艺操作条件不苛刻、生产的醋酸产品质量高使得该工艺在我国广泛引进应用。

且该工艺还有原料便宜、来源合理、工艺先进，催化剂性能稳定、选择性好、活性高，副反应少、建设费用少、设备紧凑、占地面积小、公用工程消耗低，成本低等诸多优点。

表1-2 不同醋酸生产工艺的技术经济比较
针对近年基于Monsanto/BP 法的改进的三种工艺，有关文献曾对传统的Monsanto/BP 法、Celanese 工艺、Cativa 工艺这3种低压甲醇
方法
乙烷直接氧化 乙烯直接氧化 甲醇羰基化
Monsanto/BP Celanese BP 工艺 SABIC 工艺
昭和电工 传统BP AO Plus Cative 规模/ kt/a 200 200 200 500 500 总投资/百万美元 166.1 124.1 130.4 116.7 145.2 生产成本/美元/t 346 528 394 297 310 原料费用
187 348 238 231 233 公用工程费用/美元/t -4 35 29 20 22 10％投资回收率/美元/t
103 77 79 29 35 总生产成本/美元/t
449
605
473
326
345
羰基化法醋酸工艺进行了技术经济比较如表1-2[14]。

虽然基于孟山都(Monsanto ) /BP工艺的改进工艺在许多方面都优于原工艺，但主要是对原工艺中催化剂的改进，本文的主要目的是采用甲醇低压羰基法合成醋酸的工艺路线的设计与优化，故仍采用孟山都(Monsanto ) /BP工艺完成设计任务。

1.5 国内外醋酸生产现状
(1). 我国醋酸生产现状
①.我国技术现状
我国醋酸以自主技术建设为主，引进和中外合资为辅。

目前我国醋酸主要采用甲醇羰基化合成法、乙烯法和乙醛法3种工艺路线。

2008年我国甲醇羰基化合成法生产能力占我国醋酸总生产能力的
78.0％，乙烯法占6.8％，乙醛法占11.3％,其他占3.7％[14]。

②. 我国生产现状
2008年我国醋酸产量约为260.39万吨，已占全球近30％，占亚洲60％。

2009年我国已成为醋酸净出口国，且出口增长趋势持续增强。

随着国内竞争进一步加剧，预计未来中国醋酸及其衍生物出口量还将不断增长[15]。

(2). 国外醋酸生产现状
2007年世界醋酸生产能力为1168.8 万t/a，其中采用甲醇羰基化合成工艺的占66％，乙烯法约占7.2％，乙醛法约占15.3％，其他工艺占11.5％。

预计未来5年醋酸需求增长速度将高于过去5年，国际醋酸缺口将进一步扩大[15]。

1.6 本文研究的目的
醋酸是一种重要的基本有机化工原料，在染料、医药、农药及粘合剂、有机溶剂等方面有着广泛的用途，是近几年来发展较快的重要的有机化工产品之一。

同时醋酸还是工农业生产的重要原料和助剂。

我国现有的醋酸生产工艺中孟山都（Monsanto）/BP己形成规模的生产。

但需要特别指出的是在该工艺中精制工段还存在许多诸如能耗高、转化率低等问题。

为促进国内工业化生产，解决存在的技术问题，有必要对醋酸的生产工艺进行深入研究。

与乙烯氧化法、乙烯直接氧化法、乙烷氧化法相比，甲醇低压羰基法合成醋酸工艺的优势显而易见。

在已工业化的甲醇低压羰基法合成醋酸工艺有四种，包括：孟山都(Monsanto ) /BP工艺和其改进工艺，而其改进工艺主要是对原工艺中催化剂的改进，本文的主要目的是采用甲醇低压羰基法合成醋酸的工艺路线，故仍采用孟山都(Monsanto ) /BP工艺完成年产10万吨醋酸精制工段设计的任务。

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