物化第一章思考+练习题答案

第一章 思考题答案
1. 状态改变，状态函数不一定改变，状态参量一定改变。

状态函数改变了，状态和状
态参量一定改变。

2. （1）为均匀体系；（2）、（3）、（4）为非均匀体系。

3. T ，p ，n 甲，n 乙，n 水为一组状态参量；最多有5个独立可变的宏观性质，最多有4
个独立可变的强度性质。

4. 热力学能是体系内部一切能量的总和，包括分子内部运动的能量。

H 2与N 2分子的
内部结构不同，因此在相同温度下1molH 2与1molN 2具有不同的热力学能，但两种气体恒温混合时总热力学能不变，这是因为分子间没有相互作用的势能，整个体系的能量仅包括分子的平动能与分子内部能量的总和。

5. 因为Q =U -W ，且有W =-p d V =- (nRT /V )d V ，d U =C V d T ，所以Q =C V d T +(nRT /V )d V ，则
20V C Q V T
V
∂∂=
=∂∂∂， 但是
2(/)
0Q nRT V nR T V
T
V
∂∂=
=
≠∂∂∂；
这说明Q 不是全微分。

因为Q /T =(C V /T )d T +(nR /V )d V ，所以
2V (/)(/)0C T Q T V T
V ∂∂=
=∂∂∂， 且 2(/)(/)
0Q T n R V T V T
∂∂==∂∂∂；
故（Q /T ）是全微分。

6. （1）等于闭合曲线围成的图形面积；
（2）等于曲线A →C →B 下曲边梯形面积的负值； （3）等于曲线A →C 下曲边梯形面积的负值。

7. 终态位置应位于B 、C 之间。

不能，只有可逆过程才可图示，不可逆过程不能图示。

8. Q = -10kJ ，W =-51kJ ，故∆U = -61kJ ；因为p ∆V =1kJ ，所以∆H =∆U + p ∆V = -60kJ 。

若电
池短路，∆U 、∆H 同上，W =p ∆V =-1kJ ，Q =∆U - W = -60kJ 。

9. （1）,11m p p m p H
T m
V T H V T p C p C T ∂∂∂==-=--∂∂∂⎡⎤
⎛⎫⎛⎫⎛⎫ ⎪⎢⎥
⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎣
⎦μJ-T ,,10m p m p m
RT b
V C p C =-
-=-⎡⎤<⎢⎥⎣⎦，故节流膨胀后温度上升。

（2）1110U T V V V V m T U p RT T p p V C V C T C V b ∂∂∂=-=--=--=∂∂∂-⎛⎫
⎡⎤⎛⎫
⎛⎫⎛⎫
⎪ ⎪ ⎪ ⎪⎢⎥⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎣⎦⎝⎭
，故绝热自由膨胀后温度不变。

11. 不一定。

当膨胀系数=0时C p =C V ，例如101.3kPa ，4︒C 时的液体水。

Cp 与Cv 的关
系推导如下：
(
)()p V p V H U C C T T
∂∂-=-∂∂ (
)()()p V p U U V p T T T ∂∂∂=-+∂∂∂ （根据H = U + pV ） [(
)]()T p U V
p V T ∂∂=+∂∂ (
)()V p p V T T T
∂∂=∂∂ 21(
)()p T V V T T p
-∂∂=-∂∂
令 1()p V V T
α∂=∂ 1()T V V p
β∂=-
∂ α、β 分别称为体系的膨胀系数与压缩系数，代入前式后，得到
C p – C V = TV α2β –1
上式表示均匀体系C p 与C V 的相互关系。

根据热力学稳定性，C V ＞0且β＞0，因此C p 总大于0且不小于C V 。

12. 以理想气体的C V 为例，00V T C U U V V T T V T
∂∂∂∂∂∂====∂∂∂∂∂∂⎛⎫⎛⎫⎛⎫ ⎪ ⎪
⎪
⎝⎭⎝⎭⎝⎭，所以C V 只是T 的函数。

13. 不能。

因为状态函数的增量只取决于始、终态，只要始、终态是平衡态，状态函数
的增量就有定义。

但Q V 、Q p 却不然，以Q p 为例，Q p =∆H 只能用于无其它功的恒压过程，若始、终态的压力不同，Q p 就没有定义。

14. （1）凝聚态体积的变化与气体相比可以忽略；（2）气体近似为理想气体。

15. 除反应温度变化外，反应物与产物的压力、组成和聚集状态皆不改变；∆r C p =0时∆r H m
与T 无关。

第一章 练习题
1. 初、末态温度相同，∆U =∆H =0；恒容升温过程不做功，恒压压缩过程p 环=p ，所做
之功-p ∆V =18kJ 。

故该过程的W =-Q = 18kJ 。

2. (1) W =-p ∆vap V =-101325⨯(1677-1.043)⨯10-3⨯0.018J=-3057J ；
(2) W =-p ∆vap V ≅-pV g =-nRT =-1⨯8.314⨯373.15J=-3102J ， 相对误差=(3102-3057)/3057=1.47%； (3) ∆vap H m =Q p =2257.8⨯0.018 kJ·mol -1=40.64kJ·mol -1， ∆vap U m =∆vap H m - p ∆vap V m =(40.64-3.057) kJ·mol -1=37.58kJ·mol -1。

3. ∆U =(W /M )C V ,m ∆T =[20.92⨯(-55-25)/0.029]J= -57.7kJ ，
∆H =(W /M )C p ,m ∆T =[(20.92+8.314)⨯(-55-25)/0.029]J = -80.6kJ ， Q =0 ，W = ∆U =-57.7kJ 。

4. 因为p 环=6p 1，且∆V = -(1/2)V 1， 所以∆U = W = -p 环∆V =3p 1V 1=3nRT 1=14.97kJ ；
又因为∆U =C V (T 2-T 1)=(5/2)nR (T 2-T 1)，所以3nRT 1=(2/5)nR (T 2-T 1)，已知T 1=300K ，
解得T 2=660K ，所以∆H =C p (T 2-T 1)=(7/2)nR (T 2-T 1)=20.95kJ 。

5. 由W =-nRT ln(10V /V )=-41.85⨯103J ，其中n =2mol ，可解出T =1093K 。

初态压力p =2.0⨯105Pa ，故初态体积V =nRT /p =9.09⨯10-2m 3。

6. （1）由p 1V 1γ=p 2V 2γ 可解得V 2=1
7.40dm 3；由P 1V 1/T 1=p 2V 2/T 2 可解得T 2=216.3K 。

（2）因为 C p -C V =nR ，所以γ-1=nR /C V ，即C V =nR /(γ-1)，所以 W = ∆U = C V ∆T =nR (T 2-T 1)/(γ-1)=-(p 1V 1-p 2V 2)/(γ-1)=-4.11⨯102J （3）∆U = -411J ， ∆H =C p ∆T =γ C V ∆T =γ∆U = -538J 。

7. （1）由p 1V 1=nRT 1，可解得初态温度T 1=273K ；
由p 1T 1=p 2T 2，可解得终态温度T 2=136.5K ； 由p 2V 2/T 2=p 1V 1/T 1，可计算出终态体积V 2=2.8dm 3；
（2）∆U =(3/2)nR (T 2-T 1)=[1.5⨯1⨯8.314⨯(136.5-273)]J= -1702.3J
∆H =(5/2)nR (T 2-T 1)=[2.5⨯1⨯8.314⨯(136.5-273)]J= -2837.1J （3）因为Tp =C （常数），所以V =nRT /p =CnRp -2，即d V = -2CnRp -3d p ，故 2
2
2211
1
1
121d 2d 2()2()2270J W p V CnR p p CnR p p nR T T ---=-
==-=--=-⎰
⎰.
8. 以流入箱内的空气为体系，空气初态体积为V 空气，末态体积为0（空气全部流入箱中），
对于体系而言该过程为绝热过程，则
W =-p 环∆V =-p 空气(0-V 空气)= p 空气V 空气=nRT 0 ，(因为p 空气=p 环，设T 0为环境温度)；又因过程中体系绝热，∆U = W = nRT 0，而且 ∆U =nC m (T -T 0)=(5/2)nR (T -T 0)，T 为体系终态温度，即箱内温度，所以 (5/2)(T -T 0)=T 0，即T =(7/5)T 0=420K 。

9. 以未泄露的气体为体系，体系在容器内进行绝热可逆膨胀，设初态体积为V 1，压力为
p 1（p 1=7p ∃）；终态体积为V 2（容器体积），压力为p 2（p 2=p ∃）。

由于p 1V 1γ=p 2V 2γ， 所以 V 1/V 2=(p 2/p 1)1/γ=(1/7)1/1.667=0.311，因此气体损失的百分率为1-0.311=68.9%。

10. 因为δQ p = d H =n (T )⋅C p ,m d T = (pV/ R T )⋅C p ,m d T =(pV/R )⋅(C V ,m +R )dln{T }，
所以Q p =(pV/R )⋅(C V ,m +R )2
1
d ln{}T T T ⎰
=(pV/R )⋅(C V ,m +R )ln(T 2/T 1)= 680⨯103J 。

11. 热机：H 0
H H T T W Q T -=
=
η， W =ηQ H （Q H 是热机从高温热源吸收的热量）；
热泵：0L 00
Q T W
T T ==-β； Q 0=βW （Q 0是热泵从环境吸收的热量）；
当Q H =1 kJ 时，热泵供给的热量即加工工艺热量，其值为：
Q L =Q 0+W =(β+1)W =(β+1) η Q H
=0H 0H 0
L H H L 0
H
L 0
H
1T T T T T T Q Q T T T T T T --+=
--⎛⎫⋅
⎪
⎝⎭
=
373.15
980
1kJ 3.59kJ 801273.15
⨯
⨯=
本题也可以用第二定律直接求解。

令Q 0是热泵从环境吸收的热，Q 0'是热机向环境放出的热，Q x =Q 0-Q 0'是联合体自环境吸收的总热，经可逆循环过程，联合体做功
W =Q H -Q L +Q x =0，且∆S 孤立=∆S 高温热源+∆S 低温热源+∆S 环境=H L H
L
0x Q Q Q T T T -
+
-
=，其中Q H =1kJ ，
T H 、T L 、T 0均为已知，将以上两式联立消去Q x ，可解出Q L =3.59kJ 。

12. 范德华方程为：2
m m RT
a
p V b V =-
-，即
11/m m m m
m
m
pV V a a RT
V b
RTV b V RTV =
-
=
-
--；
上式用级数表示：231(
)(
)m m
m
m
b a b b z V RTV V V =+
-
+++ ，
与维利方程2
3
1m
m m B C D z V V V =+
+
+
+ 相比较，得a B b RT
=-，
在波义耳温度下，当0m
RT p V =
→时，001
lim lim 0(1/)p p m z z p RT V →→∂∂==∂∂⎛⎫⎛⎫ ⎪
⎪⎝⎭⎝⎭
， 将维利方程代入，即
2
1112(
)3(
)0m
m
B C D RT V V +++=⎡⎤⎢⎥⎣
⎦
，因为
10m
V →，
所以此时必有B =0，即0B
a B
b RT =-
= 故 B a T bR
=。

13. （1）由范德华方程：2
m m RT
a
p V b V =
-
-，所以 m m V p R T V b
∂=∂-⎛⎫
⎪
⎝⎭； （3）与（1）同样方法可得：32
2()m m m
T p a RT
V V V b ∂=-∂-⎛⎫
⎪⎝⎭； （2）由范德华方程：2()()m m
a p V
b RT V
+
-=，p 不变时，两边微分，得
323
122()()d ()d d ()m m m m m m m
m a a RT a V b p V V b V R T V V V V b --++=--+=-⎡⎤⎡⎤⎢⎥⎢⎥⎣⎦⎣⎦， 故 3
2()m m m m p
a V
b T T
V RV V b -∂=-+∂-⎛⎫
⎪⎝⎭； （4） 332
2()2()m
m m m m m V m T p
m m a V b R
T V b V b RV V p T a RT T p V V V b ----∂∂∂=∂∂∂--⎡⎤⎢⎥⎛⎫⎛⎫⎛⎫⎣⎦ ⎪ ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭⎝⎭322
3()2()
2m m m m RT V b a RT V V b a
V -=---= -1 14. (1) V p V
T p V p
U U U V p V C T p T T V T T T ∂∂∂∂∂∂=+=+-∂∂∂∂∂∂⎡⎤⎛⎫⎛⎫
⎛⎫⎛⎫⎛⎫⎛⎫
⎪ ⎪
⎪ ⎪ ⎪ ⎪⎢⎥⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎣⎦
(2) p V p V p V T H H H p V p C V T T T p T T T ∂∂∂∂∂∂=+=+-∂∂∂∂∂∂⎡⎤⎛⎫⎛⎫⎛⎫⎛⎫⎛⎫⎛⎫
⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪⎢⎥ ⎪⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎣
⎦
15. 因为2
m m RT a
p V b V =
--，所以 2
m
m V m m m
T U p RT a T p p V T V b V ∂∂=-=-=∂∂-⎛⎫⎛⎫ ⎪
⎪⎝⎭⎝⎭； 恒温可逆膨胀过程中：2
1
212
1
11d ln
(
)m m V m m V m m m V b W p V RT a V b
V V -=-
=---
-⎰
2
21
1
2
2111d d ()m m m m V V m m m V V m m m m T
m U a U V V a V V V V ∂∆===--∂⎛⎫ ⎪⎝⎭⎰
⎰ 21ln
m m m V b Q U W RT V b
-=∆-=-
2
121
()111
1
m m m m m m m m m m RTV a bRT a pV RT V b V V b V a bRT V V V b V b ∆=∆-
=∆+
-
--=--+-
--⎛⎫
⎛
⎫
⎪ ⎪
⎝⎭
⎝⎭
⎛⎫⎛
⎫
⎪
⎪
⎝⎭
⎝⎭，
于是 2
121111
1
()2m m m m m m m H U pV a bRT V V V b V b ∆=∆+∆=--
+-
--⎛⎫⎛
⎫
⎪
⎪⎝⎭
⎝⎭
；
向真空膨胀时，∆U m 、∆H m 同上，但W =0，Q =∆U m 。

16. (1)(1)p T
H V V T V TV V p T ∂∂=-=-=-∂∂⎛⎫⎛⎫ ⎪
⎪⎝⎭⎝⎭αTα，其中1p V V T ∂=∂⎛⎫ ⎪⎝⎭α； (2)恒压升温：∆H =C p ∆T ，恒温加压：∆H =V (1-T α)∆p ，令C p ∆T =V (1-T α)∆p ，即
75.3⨯0.1=18.0⨯10-6⨯(1-298.15⨯2.6⨯10-4)⋅(∆p/Pa)， 所以 ∆p=4.53⨯105Pa=4.53p ∃。

17. （1）由状态方程知：
0V T m m U p T p V T ∂∂=-=∂∂⎛⎫⎛⎫ ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭，故22,00V m T m m m m m C U U V V T T V T ∂∂∂∂====∂∂∂∂∂∂⎛⎫ ⎪⎝⎭； 且p T m m m H V V T b p T ∂∂=-=∂∂⎛⎫⎛⎫ ⎪ ⎪
⎝⎭⎝⎭，故22,0p m T m m C H H b p p T T p T
∂∂∂∂====∂∂∂∂∂∂⎛⎫ ⎪⎝⎭； 即C p ,m 、C V ,m 皆只是T 的函数。

又由状态方程可导出：2
m
m
R RT pV p V =
=
αβ，
所以 2
,,/p m V m m C C TV R -==αβ
（2）因为该气体热力学能只与温度有关，所以,d d m V m U C T =，绝热过程中且有
d d [/()]d dln{}m m m m m U W p V RT V b V RT V b =-=-=--=--δ，
所以,d dln{}0V m m C T RT V b +-=，或表示为：,dln{}dln{}0V m m C T R V b +-=； 因为,,p m V m C C R -=，即,1/V m R C -=γ，故dln{}(1)dln{}0m T V b +γ--=， 积分后可得：1()m T V b C --=γ（常数），
以()/m T p V b R =-代入，得()m p V b C '-=γ（常数）。

（3）因为m T
H b p ∂=∂⎛⎫
⎪
⎝⎭，假设气体经历下列过程： ,(1)
,(2)
(1)(2)0,,,,,,m m H H
m m m T p H T p H T p H ∆∆∞θθ
→−−−→−−−→ 在过程(1)中气体为实际气体，过程(2)气体为理想气体，则
,(1),(2)d 0m m m m p H H H H b p bp θ-=∆+∆=+=-⎰，所以m m H H bp θ
=-。

18. 该过程恒压绝热，∆H =0，令有x g 冰析出，并设计如下过程：
(1)
(2)
(1)
(2)
22225C 0C 0C
100gH O(l)
100gH O(l)
gH O(s)+(100)gH O(l)
H
H
x -x ∆∆-−−−→−−−→
其中（1）为恒压变温过程，（2）为恒温恒压可逆相变，于是有
∆H =∆H (1)+∆H (2)=[100⨯4.230⨯(5-0)+(-333.5)x ]J =0 J ，
解出 x =6.432，即有6.342g 冰析出。

19. 因气体为理想气体，忽略压力对凝聚相焓的影响，则所给反应的∆r U m =∆r U ∃m ，
所以∆r U ∃m = Q V /ξ=[-410.727/(10÷128)]kJ·mol -1= -5142.1 kJ·mol -1 于是 ∆r H ∃m =∆r U ∃m +RT
(g)B
B
∑ν
=∆r U ∃m +(-2)RT = -5147.1kJ·
mol -1 20. 略
21. C 3H 8(g)的生成反应为：3C(石墨)+4H 2(g)=C 3H 8(g)，所以298.15K 时
∆f H ∃m [C 3H 8(g)]=3∆c H ∃m [C(石墨)]+4∆c H ∃m [H 2(g)]-∆c H ∃m [C 3H 8(g)] =3∆f H ∃m [CO 2(g)]+4∆f H ∃m [H 2O(l)]-∆c H ∃m [C 3H 8(g)]= -104.1 kJ·mol -1。

22. CH 2CHCN(l)的生成反应为：3C(石墨)+1.5H 2(g)+0.5N 2(g)=CH 2CHCN(l)，所以25 C
∆f H ∃m [CH 2CHCN(l)]=3∆c H ∃m [C(石墨)]+1.5∆c H ∃m [H 2(g)]-∆c H ∃m [CH 2CHCN(l)]
=151.42 kJ·mol -1
∆f H ∃m [CH 2CHCN(g)]= ∆f H ∃m [CH 2CHCN(l)]+ ∆vap H ∃m [CH 2CHCN(l)]
=184.26 kJ·mol -1
反应：HCN(g)+C 2H 2(g)= CH 2CHCN(g) 的 ∆r H ∃
m =∆f H ∃m [CH 2CHCN(g)] -∆f H ∃m [HCN(g)] -∆f H ∃m [C 2H 2(g)]= -172.17 kJ·mol -1。

23. 291.15K 时，MgCl 2·6H 2O(s)=MgCl 2(s)+6H 2O(g) ∆r H ∃m =? （1）MgCl 2(s) =MgCl 2(aq) ∆r H ∃m,(1) = -150.12 kJ·mol -1 （2）MgCl 2·6H 2O(s)= MgCl 2(aq)+6H 2O(l) ∆r H ∃m,(2) = -123.43 kJ·mol -1 （3）H 2O(l) =H 2O(g) ∆r H ∃m,(3) =44.28 kJ·mol -1 所求反应为：(2)-(1)+6⨯(3)，故∆r H ∃m,= ∆r H ∃m,(2) -∆r H ∃m,(1)+6∆r H ∃m,(3)=292.37 kJ·mol -1。

24. 反应： CH 4(g)+2O 2(g)=CO 2(g)+2H 2O(g)，298.15K 时
∆r H ∃m,298.15K =2∆f H ∃m [H 2O(g)]+∆f H ∃m [CO 2(g)]-∆f H ∃m [CH 4(g)]= -800.5 kJ·mol -1 ∆r C p ∃m =2C p ∃m [H 2O(g)]+C p ∃m [CO 2(g)]-C p ∃m [CH 4(g)]-2C p ∃m [O 2(g)]=8.4 J·K -1·mol -1 由基尔霍夫公式：∆r H ∃m,383.15K =∆r H ∃m,298.15K +∆r C p ∃m (383.15-298.15)K= -799.8 kJ·mol -1。

25. 由已知数据可计算出反应的
∆r C p ∃m =[7.27-24.61⨯10-3(T /K)+16.41⨯105(T /K)-2]J·K -1·mol -1 由基尔霍夫公式：∆r H ∃m (T )=∆r H ∃m,293.15K +,293.15K
r d T
p m
C T θ
∆⎰
，视T 为待定常数，有： ∆r H ∃
m (T )/J·mol -1
=173.2⨯103
+
/K
293.15
T ⎰
[7.27-24.61⨯10-3(T /K)+16.41⨯105(T /K)-2]d(T /K)
=177.72⨯103+7.27(T /K)-12.31⨯10-3(T /K)2-16.41⨯105(T /K)-1。

26. 溶解过程即：NaCl(s)→Na +(∞)+Cl -(∞)，其焓变为
∆r H ∃=ξ ∆r H ∃m =1⨯[(-329.66)+(-167.46)-(-411.0)]kJ= -86.12kJ 。

27. 燃烧反应为：CO(g)+(1/2)O 2(g)→CO 2(g)，该过程绝热恒压，∆H =0，为计算∆H ，设
计以下过程：
(1)(2)
222222(1)(2)25C,1molCO(g)
25C
?(1/2)molO (g)1molCO (g)1molCO (g)2molN (g)2molN (g)
2molO (g)
H
H
t ∆∆=−−−−→−−−−→
过程（1）为恒温恒压燃烧过程：∆H (1)=ξ ∆c H ∃m [CO(g)]= -283.0kJ 过程（2）为恒压变温过程：∆H (2)=
,2,2298.15K
[(CO )2(N )]d T
p m p m
C C T θθ
+⎰
=[-27366+83.21(T /K)+0.02876(T /K)2 ] J·mol -1。

由∆H (1)+ ∆H (2)=0，解出T =2142.9K ，即t =(2142.9-298.2) ︒C =1870︒C 。

28. 溶解过程为：NaCl(s)+H 2O(l)=NaCl(aq,12%)， 已知20︒C 时∆H 1=3241J ，25︒C 时∆H 2=2932J ；
由基尔霍夫公式： ∆H 2=∆H 1+[C p (溶液)-C p (NaCl)-C p (水)]（T 2-T 1）
设溶解过程为1molNaCl(58.5g)溶于x g 水中，则58.5:x =12:(100-12)，即x =429； NaCl 与水的热容分别为：C p (NaCl)=58.5⨯0.87J·K -1=50.90J·K -1，
C p (水)=429⨯4.181J·K -1=1793.65J·K -1
将以上数据代入基尔霍夫公式可以求得：C p (溶液)=1782.75J·K -1， 所以，溶液的比热容=[1782.75/(429+58.5)]J·K -1g -1=3.657 J·K -1g -1。