复合材料不饱和聚酯

COOH + MgO
COOH +
COOMgOH
COOMgOOC
COOMgOH + H2O
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化学化工学院高分子材料科学与工程系
二、不饱和聚酯树脂得合成
复合材料概论
1.不饱和聚酯的合成原理
不饱和聚酯就是由饱和得和不饱和得二元羧酸或酸酐与多元醇经 缩聚反应合成得,具有聚酯链键和不饱和双键得线型高分子化合物,她 得合成过程完全遵循线型缩聚反应得历程。
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图2-2 实验室合成装置示意图
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1、反应锅 2、竖式分馏柱 3、竖式冷凝器 4、卧式冷凝器 5缩水灌 6稀释 釜
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2、不饱和聚酯树脂的生产
(1) 合成不饱和聚酯得反应釜装有搅拌装置、回流冷 凝分离器与夹套加热或冷却装量。稀释釜就是在缩聚反 应完成后将不饱和聚酯用乙烯基单体(例如苯乙烯)稀释 溶解用得,其容积大于反应釜,装有搅拌装置、回流冷凝器 与夹套保温装置。
乙二醇有对称结构,由乙二醇得到得不饱和聚酯有强烈得结晶倾向,与苯 乙烯得相容性较差。为此,要对聚酯得羟端基进行酰化或羧端基进行聚酯化, 以降低结晶倾向,改善与苯乙烯得相容性、并可改善固化物得耐水性。
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第二章 基体材料
第一节 不饱和聚酯树脂
分子链中带醚键得一缩二乙二醇或一缩二丙二醇,可得到基本上 无结晶得聚酯,并提高聚酯得柔性。但分子链中得醚键增加了对水得 敏感性,从而降低固化树脂得耐水性和电性能。
不饱和与饱和二元酸(酐)
二元醇
加阻聚剂
活性稀释剂(苯乙烯)
N2或CO2
缩聚反应(1)
缩聚反应(2)
降温至＜130℃
掺合70～95℃
160℃～170℃ 酸值至200
脱水至酸值50左右 160℃～170℃
图2-1不饱和聚酯树脂得生产工艺流程
过滤出产品
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化学化工学院高分子材料科学与工程系 合成装置
用2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇)制得得不饱和聚酯具有较高 得耐热性、耐碱性和水解稳定性以及表面硬度。
H 2 H 3 C H 2 C C H O C O H
H 3 C
2,2-二甲基-1,3-丙二醇
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第二章 基体材料
由二酚基丙烷二丙二醇醚:
第一节 不饱和聚酯树脂
可制得有良好得耐腐蚀性,特别就是具有优良得耐碱性得不饱和聚酯。
用间苯二甲酸可制得较高分子量得聚酯,固化后得聚酯较邻苯二 甲酸型有更好得力学性能、更优良得耐热性能、水解稳定性和耐化 学药品性能。
邻苯二甲酸酐
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用其她得芳族二元酸可制得具有特殊性能得聚酯。 (a)用内次甲基四氢邻苯二甲酸酐可制得耐热聚酯。 (b)由四氢邻苯二甲酸酐可制得固化后表面发粘情况有所改善得
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⑵二元醇
合成不饱和聚酯主要用二元醇,一元醇用作分子链长控制剂,多元 醇得到得聚酯有支链结构,且软化点高。
最常用得二元醇就是1,2—丙二醇(简称丙二醇),她具有不对称结 构,可降低聚酯得结晶性,与苯乙烯有良好得相容性。树脂固化后具有 良好得物理与化学性能。
C
O
OO HO R' O C R C OH
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大家应该也有点累了，稍作休息
大家有疑问的，可以询问和交流
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羟基酸可进一步进行缩聚反应,例如羟基酸分子间进行缩聚:
2HOR'OCORCOOH HOR'OCORCOOR'OCORCOOH + H2O
431 144 0、2
2
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(4)生产过程。
以熔融法为例子介绍生产过程。 ①先加入各种醇,需要时加入稀释溶剂(加入量为反应物总重得10 ％左右); ②将液体组分加热到100℃左右; ③开动搅拌机,通人惰性气体(至液面下); ④依次加入固体反应料(酸酐等),在加入固体反应料时,有时要加 入0、01％得阻聚剂或稳定剂,以防止反应物料变色或过早凝胶。 ⑤继续搅拌并升温。此时反应激烈进行,产生水得速度很快。
③乙烯基甲苯: 工业上常用得乙烯基甲苯就是间位与对位得混合 物,乙烯基甲苯比苯乙烯有较短得固化时间与较高得固化放热降温度, 固化树脂得吸水性较苯乙烯固化得树脂低。
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第二章 基体材料
第一节 不饱和聚酯树脂
三、不饱和聚酯树脂得生产
1、不饱和聚酯树脂的生产工艺流程
不饱和聚酯树脂得合成过程常包括不饱和聚酯得合成和利用苯乙 烯稀释聚酯两部分。图2-1为目前工厂生产不饱和聚酯树脂得工艺流 程。
2．化学性质
不饱和聚酯就是具有多功能团得线型高分子化合物,在其骨架主 链上具有聚酯链键和不饱和双键,而在大分子链两端各带有羧基和羟 基。
⑴主链上得双键可以和乙烯基单体发生共聚交联反应,使不饱和 聚酯树脂从可溶、可熔状态转变成不溶、不熔状态。
⑵主链上得酯键可以发生水解反应,酸或碱可以加速该反应。若 与苯乙烯共聚交联后,则可以大大地降低水解反应得发生。
194 150 98
106 150 98 148
392 72、1 110、1 135、2
摩尔比 2、20 1、00 1、00 2、00
1 4 2、7
1、05 5、0 3、5 2、0
1、1 2、0
质量
167、4 98、1 148、1 208、3
194 600 265 1-1、5 0、087
112 750 343 296 0、4
二元酸与二元醇进行缩聚反应:
HO R' OH + nHOOC R COOH O
HO OC R C O R' O nH + (2n-1) H2O
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第二章 基体材料
第一节 不饱和聚酯树脂
酸酐与二元醇进行缩聚反应:首先进行酸酐得开环加成反应,形成 羟基酸:
O
C
HO R' OH + R
O
六氯内次甲基四氢苯二甲酸
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第二章 基体材料
第一节 不饱和聚酯树脂
③不饱和酸与饱和酸得比例 不饱和聚酯树脂得力学性能与分子结构中双键得含量关系十分密 切。 在不饱和酸／饱和酸＝1／1(mol)时为一个极限值,在此比值以下, 树脂固化后材料得变形为塑性变形,而在这一比值大于1时,则其变形为 弹性极限范围得可逆变形。因此,通用不饱和聚酯树脂就是顺酐与苯 酐等摩尔投料得。 对于合成特殊性能要求得聚酯,可以适当增加顺酐得投料量。 顺酐／苯酐＝1／1(mol )投料得不饱和聚酸树脂,称之为“低活性” 不饱和聚酯树脂; 顺酐／苯酐＝2／1或3／1(mol )投料得,则分别称之为“中活性” 和“高活性”不饱和聚酯树脂。
内次甲基四氢邻苯二甲酸酐
四氢邻苯二甲酸酐
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(c)由四溴苯二甲酸酐和六氯内次甲基四氢苯二甲酸(HET酸或氯菌 酸)等可制得自熄性聚酯。其中六氯内次甲基四氢苯二甲酸聚酯,还具 有特殊得耐腐蚀性能。
脂肪族二元酸,例如己二酸、癸二酸等,由于有较长得脂肪链,可用 于制备柔性聚酯,但由此制得得聚酯有部分结晶,并使分子链中不饱和 双键间得距离增大,导致固化树脂得强度有所降低。
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1．物理性质
不饱和聚酯树脂得相对密度在1、11-1、20左右,固化时体积收缩
率较大,固化树脂得一些物理性质如下。
①耐热性。绝大多数不饱和聚酯树脂得热变形温度都在50-60℃,
一些耐热性好得树脂则可达120℃。
②力学性能。不饱和聚酯树脂具有较高得拉伸、弯曲、压缩等强
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⑶交联单体对聚酯性能得影响
①苯乙烯: 苯乙烯与不饱和聚酯相容性良好,固化时与聚酯分子链 中得不饱和双键能很好共聚,固化树脂得物理性能较好,故常用。
②甲基丙烯酸甲酯: 甲基丙烯酸甲酯本身与不饱和聚酯分子链中 得不饱和双键得共聚倾向较小,所以常和苯乙烯并用。甲基丙烯酸甲酯 与苯乙烯并用作为交联单体主要用来改进不饱和聚酯树脂固化后得耐 气候性,以及使固化树脂与玻璃纤维有相近得折射率。
或羟基酸与二元醇进行缩聚反应:
HOR'OCORCOOH + HOR'OH HOR'OCORCOOR'OH + H2O
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第二章 基体材料
2.原料酸和醇对性能的影响
第一节 不饱和聚酯树脂
⑴二元酸
在工业上,合成不饱和聚酯均采用不饱和二元酸和饱和二元酸得混合酸 组分。
①不饱和二元酸 :生产中最常用得就是顺丁烯二酸酐(简称顺酐)和反 丁烯二酸(简称反酸)。
(2) 根据缩聚反应得实施方法,生产不饱和聚酯得工艺 有:熔融缩聚法和溶剂共沸脱水法等。
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第二章 基体材料
第一节 不饱和聚酯树脂
A、熔融缩聚法: 以酸和醇直接熔融缩聚,除加入原料外,不需加 入其她组分。利用醇、水沸程差和惰性气体得通过,使反应生成得水 由分馏柱分离出米。
优点:设备比较简单,生严周期短,目前大部分工厂采用此法生产。 B、溶剂共沸脱水法: 在缩聚反应物中加入溶剂如甲苯或二甲苯。 利用溶剂与水得共沸特性,将产生得水快速带出,促进缩聚反应得进行。 所用溶剂不同,其共沸点不一样,这要根据缩聚反应温度得高低来确定, 若缩聚温度要高,可采用二甲苯,反之采用低沸点溶剂。 优点:反应比较平稳、易于控制,产品颜色比较好, 缺点:要有分水装置,且要防爆。
复合材料不饱和聚酯
第二章 基体材料
第一节 不饱和聚酯树脂
酸值就是表征树脂中含有得末反应得羧基量大小得 性能指标,常用每克树脂所消耗得KOH毫克数来表示,她反 映缩聚反应程度得大小,且与粘度有关。酸值小,反应程度 高,粘度高。随反应进行,分子链不断增长,终端羧基量减少, 酸值下降。
除了滴定酸值以外,还需测定树脂得羟基数即羟值。 在采用等摩尔比得酸和醇时,理论上终端得羧基和羟基应 相等,酸值和羟基数也相等,但实际加入得醇就是过量得,且 反应过程中有损失(醇挥发,苯酐可能升华等),使两者不等。 有时为严格检查反应进行程度,就需再进行羟基数得测定。
顺丁烯二酸酐
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反丁烯二酸
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第二章 基体材料
2.原料酸和醇对性能的影响
第一节 不饱和聚酯树脂
②饱和二元酸: 合成不饱和聚酯时,都加入饱和二元酸用来调 节双键得密度,增加树脂得韧性和柔顺性,并可改善她在乙烯基 单体中得相容性。
最常用得饱和二元酸就是邻苯二甲酸酐(简称苯酐)和间苯二甲酸, 此外也可用对苯二甲酸、己二酸、癸二酸、四氢苯二甲酸酐、四溴 苯二甲酸酐、六氯内次甲基四氢苯二甲酸(HET酸)等。
度,见表2-1。
表２-１ 通用刚性不饱和树脂得力学性能
性能
拉伸强度/MPa 拉伸弹性模量／MPa
伸长率／％ 压缩强度/MPa 弯曲强度/MPa
数值
42-71 (2、1-4、5) ×103
1、3 92-190 60-120
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第二章 基体材料
第一节 不饱和聚酯树脂
③耐化学腐蚀性能。耐水、稀酸、稀碱得性能较好,耐有机溶剂 得性能差,同时,树脂得耐化学腐蚀性能随其化学结构和几何形状得不 同,可以有很大得差异。
⑶在酸性介质中,水解就是可逆得,不完全得,所以,聚酯能耐酸 性介质得侵蚀;在碱性介质中,由于形成了共振稳定得羧酸根阴离子, 水解成为不可逆得,所以聚酯耐碱性较差。
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第二章 基体材料
第一节 不饱和聚酯树脂
⑷聚酯链末端上得羧基可以和碱土金属氧化物或氢氧化物[例如 MgO,CaO,Ca(OH)2等]反应,使不饱和聚酯分子链扩展,最终使树脂很 快稠化,形成凝胶状物,因此将这些物质称为增方
分类 通用型
邻苯型
对苯型
环氧改性
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原料
丙二醇 顺酐 苯酐
苯乙烯
对苯二甲酸二甲酯 二缩三乙二醇 顺酐 乙酸锌 对苯二酚
一缩二乙二醇 二缩二乙二醇
顺酐 苯酐 对苯二酚
E-51环氧树脂 丙烯酸 氢醌
苄基二甲胺
分子量 76、1 98、1 148、1 104、1
④介电性能。介电性能良好,见表2-2。
表2-2 通用刚性不饱和树脂得电学性能
性能
体积电阻/Ω、cm 击穿电压/Kv、mm-1
介电常数／60Hz 功率因数／60Hz
耐电弧性/s
数据
1014 15-20 3、0-4、4 0、003 125
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