第四章-电解质溶液和电离平衡(参考)

25℃纯水中，只有10-7mol/L水发生电离：
c(H ) c(OH ) 1.0107 mol L1 Kw 1.0 1014
100℃纯水中，实验测得：
水
的
Kw 7.41013
电 离 是
T Kw
吸 热 反
应
二、溶液的pH值
水的电离平衡同化学平衡一样，随外界条件的变化 而发生移动：
水中加入酸，c(H＋)增加，水的电离平衡左移，c(OH)减少；水中加入碱， c (OH-)增加，电离平衡左移， c (H ＋)减少。
lewis酸与lewis碱之间 以配位键结合生成 酸碱加合物。
HCl
BF3 + Cu2+ +
••
H
NH3 H N H Cl
H
F
:F－ F B F
F
NH 3
2
4 :NH3
NH
3
Cu
NH
3
NH 3
形成配合物化学的理论基础
三、酸碱质子理论
1、基本概念 酸：凡是能释放出质子（H+）的任何含
H3O (aq) Ac (aq)
0
0
x
x
电离常数
Ka (HAc)
c(H3O ) c(Ac )
c(HAc)
Ka
(HAc)
x2 0.10
x
x=1.3×10－3
c(H3O+) = c(Ac－) = 1.3×10－3 mol·L-1 c(HAc) = (0.10－1.3×10－3) mol·L-1≈0.10 mol·L-1
B
稀溶液中：
B
CBM A
mB
CB
3、溶解过程
某一温度下，在一种液体中加入溶质，溶质会均匀分散在溶 剂中，这一过程称为溶解。继续加入溶质，达到定量溶剂中 能溶解的溶质最大值，纯溶质固体和已溶解的溶质之间形成 溶解平衡，此时溶液称为饱和溶液，溶质的值称为该物质的 溶解度s。溶液由稀溶液变为浓溶液。
NaCl在水中的溶解过程
初始浓度 c
0
0
平衡浓度 c– cα cα
cα
Ka
c 2 1
忽略水的电离
当 c 400时， 102 1 1
Ka
K（a HA） c 2
K（a HA）
c
稀释定律：在一定温度下（ Ka 为定值），某 弱电解质的解离度随着其溶液的稀释而增大。
3. 一元弱碱的解离平衡相关计算：
例：已知25℃时， 0.200mol·L-1氨水的解离度为 0.95%，求c(OH－), pH值和氨的解离常数。
在溶剂中加入难挥发的非电解质而形成稀溶液，由于溶 剂表面部分被溶质的粒子占据，单位时间内逸出液面的粒子 溶剂分子数减少，所以和纯溶剂比，稀溶液的蒸气压下降。
实验表明：在同一温度下，溶液的蒸气压总是低于溶剂 的蒸气压。溶液的浓度越大，蒸气压下降（△P）越多。
一定温度下，稀溶液的蒸气压下降等于同温度下纯溶剂 的饱和蒸气压与溶质的摩尔分数的乘积。
mB
nB WA
（3）物质的量浓度 C：物质B的物质的量除以溶液的体积，
单位为mol/L或mol/m3
CB
nB V
（4）质量分数 B ：物质B的质量除以溶液的总质量，无
单位
B
mB m
各种表示方法的转化
➢ B 与 mB 稀溶液中：
B mB M A
➢ B 与C 稀溶液中：
➢ C与 m B B
mB mB
第四章 电解质溶液和电离平衡
溶液初步知识 水的电离及pH值 酸碱理论和弱电解质电离平衡 缓冲溶液 盐类的水解平衡 沉淀溶解平衡
第一节 溶 液
一、溶液的基本概念 1、定义：两种或两种以上物质均匀混合而且彼此呈 分子状态分布者称为溶液（solution）。溶液可分 为气体溶液、固态溶液和液态溶液，通常研究的液 态溶液，是一个多组分均相体系，其中
甲基橙 酚酞 石蕊
酸碱指示剂
变色范围 酸色 中间色
3.1 ~ 4.4
红
橙
8.0 ~ 10.0 无色 粉红
3.0 ~ 8.0
红
紫
碱色 黄 红 蓝
Kw
c( H
O
3
c
)
c(OH c
)
或 Kw c(H3O ) c(OH )
第三节 酸碱理论和弱电解质电离平衡
一、传统酸碱理论
经典的酸碱概念是阿仑尼乌斯根据他的电离学说提出 的．把在水中能电离出氢离子(水合质子)的物质叫做酸。 把在水中电离出氢氧根离子的物质叫做碱。酸和碱一般都 具有如下的特征；
K b：沸点升高常数（1mol溶质溶于1kg 溶剂中所引起的沸点升高值）
决定于溶剂的性质，与溶质性质无关
4、凝固点降低
同理，当纯溶剂变成溶液时，由于蒸气压下降， 溶液要降低温度，达到溶液凝固的温度，才能到达 凝固点。
结论：溶液的凝固点要比纯溶剂的凝固点低。 溶液的浓度越大，△Tf 越大。
Tf K f m
二、稀溶液的依数性
稀溶液：溶液中溶质的分子总数不超过溶液分子总数的2％。
稀溶液的性质
第一类：决定于溶质的本性。如溶液的颜色、密 度、导电性等。 第二类：稀溶液的部分性质与溶质的本性无关，
而是取决于溶液中溶质的粒子数量。这类性质称 为溶液的依数性。 包括：溶液的蒸气压，沸点、凝固点和渗透压的 变化
强碱、大部分盐类
弱电解质 弱极性共价化合物。弱酸、弱碱、少
数盐类。
2、表示方法（溶液中包含组分A+B）
（1）物质的量分数 B （摩尔分数）：溶液中组分B的物质 的量与溶液中总的物质的量之比，无单位
B
nB nA nB
（2）质量摩尔浓度 mB：溶液中溶质B的物质的量和溶剂A 的质量之比，单位是mol/kg
➢ 同理，当冰融化和水凝固的可逆反应达到平衡，冰水 共存时的这个温度称为水的凝固点Tf 。
➢ 将溶液和溶剂间用半透膜（只允许溶剂分子通过）分 开，结果溶剂在两种液体中流动，进入蔗糖溶液，使液 面升高的现象，称为渗透。达到平衡时上升的液面高度 所产生的压力称为渗透压。（应用见P155）
2、蒸气压下降
1、基本概念 水（固）融凝 化固 水（液）蒸凝发聚 水（气）
在某一温度下，当这个反应达到平衡时水蒸气的压力， 称为水的饱和蒸气压，如果温度变化，P也随之变化。
➢ 当液体的蒸气压随温度升高而增大到等于外界的大气 压强时，液体的内部将有液体急剧转变为气体，形成气 泡，达到沸腾状态，这个温度T称为液体沸点Tb。
解：NH3(aq) H2O(l)
NH
4
(aq)
OH (aq)
c0
0.200
0
0
ceq 0.200(1– 0.95%)
HF(aq) H+ + H2O(l) HF(aq) + H2O(l)
H+ + F－(aq)
H3O+(aq) H3O+(aq) + F－(aq)
(2) 水是两性物质，它的自身解离反应也是 质子转移反应：
H+
H2O(l)+H2O(l) 酸(1) 碱(2)
H3O+(aq) +OH－(aq) 酸(2) 碱(1)
NH
4
Cl
酸(2) 碱(1)
液氨中的酸碱中和反应：
H+
NH 4Cl NaNH 2
2NH 3 NaCl
2、 酸的相对强度和碱的相对强度
酸和碱的强度是指酸给出质子的能力和碱接受质子的 能力的强弱。
HAc
HCN
Ka
1.8 105 5.8 1010

区分效应：用一个溶剂能把酸或碱的相对强弱区分 开来，称为溶剂的“区分效应”。
pH lg c(H3O ) pOH lg c(OH )
根据 Kw c(H3O ) c(OH ) 1.01014
即 lg c(H ) lg c(OH ) lg Kw 14
pH pOH pKw 14
当溶液中氢离子或氢氧根离子浓度>1mol/L时， 溶液的酸碱度不用 pH 或 pOH 表示，而是直接用 物质的量浓度来表示。
H Fe(OH)(H2O)5 2 H Fe(OH)2 (H2O)4
酸
H+ + 碱
例：HAc的共轭碱是Ac－ ，
Ac－的共轭酸HAc，
HAc和Ac－为一对共轭酸碱。
两性物质：既能给出质子，又能接受质子的物质。
如：HSO
4
,
Fe(OH)(H
2O)5
2
,
HCO
3
,
H
2O,
HS等。
(1) 酸碱解离反应是质子转移反应，如HF在水 溶液中的解离反应是由给出质子的半反应和接受质 子的半反应组成的。
溶剂、溶质：通常把溶解在液体中的含量较多的 一种称为溶剂，含量少的称为溶质
大多数的反应都是在水溶液中进行的，溶质的 性质就决定了溶液的性质。 化合物（溶质）的分类：导电性
电解质 在溶解或熔融状态下能导电的化合物
非电解质 在溶解或熔融状态下不能导电的化合物
电解质的类型：溶于水后的电离程度
强电解质 离子化合物、强极性共价化合物。强酸、
酸越强 其共轭碱越弱 碱越强 其共轭酸越弱
酸性：HClO 4 H2SO4 H3PO4
HAc H2CO3 NH4 H2O
碱性：ClO
4
HSO
4
H 2 P O4
Ac
HCO
3
NH3
OH
四、一元弱酸、弱碱的解离平衡
1．解离平衡和Ka HAc(aq) H2O(l)
初始浓度/mol·L-1 0.10 平衡浓度/mol·L-1 0.10－x
●酸和碱可以发生中和反应 ●酸和碱可以分别使指示剂变色。
但是局限在水溶液中才能解释现象，具有局限性！
二、 酸碱电子理论
lewis 酸：凡是可以接受电子对的分子、 离子或原子，如Fe3+ , Fe, Ag+, BF3等。
lewis 碱：凡是给出电子对的离子或分子， 如 :X－, :NH3, :CO, H2O: 等。
达到新的平衡时，仍然保持 Kw＝c(H＋).c(OH-)
无论溶液呈酸性、中性、还是碱性，都同时存在H＋和OH-， 只是浓度不同而已：
当溶液呈酸性时c(H ) c(OH ) c(H ) 1107 mol / L 当溶液呈中性时c(H ) c(OH ) 1107 mol / L 当溶液呈碱性时c(H ) c(OH ) c(H ) 1107 mol / L
例题：P153例1例2；练习题：P191－1
第二节 水的电离及pH值
一、 水的电离平衡
H2O (l) + H2O(l)
或
H2O (l)
H3O+ (aq) + OH－(aq) H+ (aq) + OH－(aq)
Kw
c(H3O ) c
c(OH ) c
或
Kw
c( H
O
3
)
c(OH
)
Kw－ 水的离子积常数，简称水的离子积。
Kw c(H3O )c(OH )
c(OH－) =7.7×10－12 mol·L-1
pH
lgc(H
O
3
)
2.89
解离度(a)
α
已解离的浓度 初始浓度 100%
c0
ceq c0
100%
醋酸的解离度α 1.3103 100% 1.3%
0.10
2、α与Ka的关系：
HA(aq) H+(aq) +
A－(aq)
(3) 盐类水解反应也是离子酸碱的质子转移 反应。例如NaAc水解：
H+
Ac－+H2O
碱(1) 酸(2)
OH－ + HAc
碱(2) 酸(1)
NH4Cl水解:
H+
NH4 + H2O
酸(1) 碱(2)
H3O+ + NH3
酸(2) 碱(1)
(4) 非水溶液中的酸碱反应，例如NH4Cl的生成：
H+
HCl NH 3 酸(1) 碱(2)
m：溶液的质量摩尔浓度（1kg溶剂中 溶解溶质的物质的量）
K f：凝固点降低常数（1mol溶质溶于1kg 溶剂中所引起的凝固点降低值）
与溶质性质无关，取决于溶质的性质
应 用（P154）
▪ 纯水比糖水在同温度下挥发快－－糖水 蒸气压小
▪ 冬天在水箱中加入甘油－－防止结冰 ▪ 在雪上撒盐，容易清除－－形成盐溶液 ▪ 植物细胞中溶液浓度增大－－抗旱防寒 ▪ 盐加入冰－－制冷剂 ▪ 渗透膜的研究－－海水淡化、污水净化
氢原子的分子或离子的物种。 （质子的给予体）
碱：凡是能与质子（H+）结合的分子或 离子的物种。
（质子的接受体）
酸
HAc
H
2
PO
4
HPO
2 4
NH
4
CH3NH3
Fe(H2O)6 3
Fe(OH)(H2O)5 2
H+ +碱
H Ac
H
HPO
2 4
H PO34
H NH3
H CH3 NH2
p
p A
B
拉乌尔定律
p为纯溶剂的饱和蒸气压
A为溶质的物质的量分数
B
3、沸点升高
根据拉乌尔定律，当纯溶剂变成溶液时，由于蒸 气压下降，溶液要达到外界大气压才能沸腾，那么就 需要升高温度，提高本身的蒸气压，才能到达沸点。
结论：溶液的沸点要比纯溶剂的沸点高。溶液的 浓度越大，△Tb越大。
Tb Kbm
m：溶液的质量摩尔浓度（1kg溶剂中 溶解溶质的物质的量）
例如，H2O可以区分HAc，HCN酸性的强弱。
拉平效应：溶剂将酸或碱的强度拉平的作用，称为溶 剂的“拉平效应”。
水对强酸起不到区分作用，水能够同等程度地将 HClO4，HCl，HNO3等强酸的质子全部夺取过来。
上述强酸在冰醋酸中不完全解离，酸性强度依 次为：
HI HClO 4 HCl H 2 SO 4 HNO 3