糖构型

在实验室做过两次关于这个问题的seminar，总结一下
1.天药课本上提到“一般来说”“对于常见的糖”这样的话，不包括多数L型的糖，（常见的鼠李糖是L型）
2.如天药课本所言，多数糖的优势构象是C1式，当然这里的多数也指的是常见的糖。

3.绝对构型指的就是最远端手性碳的绝对构型，R对应于D，S对应于L。

相对构型就是成苷后端基碳相对于用来判断绝对构型的那个碳（以下简称为A碳）的构型问题，若定义苷键第二优先，则端基碳的绝对构型与A碳一致，则为β型，不一致，则为α型。

4.糖的相对构型（α或β），对于优势构象中二位羟基处于平伏键的吡喃糖来说，是可以用端基氢的偶合常数来定的，大偶合的为β型，小偶合的为α型；对于其他的糖，氢谱无法解决，如鼠李糖，甘露糖等，这时可以用碳谱来解决，具体数据随糖的种类变化而变化。

5.糖的绝对构型（D或L），需用衍生化液相，衍生化气相，手性色谱法，手性检测器，旋光比较，专一酶解法来确定。

对于苷元迫位碳的绝对构型已知的化合物来说，可以通过苷化位移来定糖的绝对构型，前提是该化合物需符合苷化位移规律。

6.提醒一点，β-D和β-L的糖是一对对映异构体，氢谱碳谱数据完全一致，只有旋光方向相反
一般糖苷中葡萄糖绝对构型的确定方法是：先把糖苷在酸性条件下水解，用极性有机溶剂萃取其中的苷元，再将水溶液用1-三甲基硅烷基咪唑进行三甲基硅烷基化后，对烷基化产物进行GC分析，并与标准的D-和L-葡萄糖三甲基硅烷基化产物的保留时间进行比较，确定葡萄糖的绝对构型。

但我在审稿时，遇到如下问题，不知如何解决？
对于下面这一类结构，葡萄糖通过醚键与一烷基相连，这一醚键在酸性条件下不易水解。

请问如何确定的葡萄糖绝对构型。

OR2
1
答：
我想R2上仍为半缩醛结构，在酸性条件下是可以分解的，不影响所述方法对构型的测定。

如果R1的结构不是很大，其它位的羟基硅醚化后，整体上应当具有好的挥发性，但会影响GC上的保留时间。

有时从糖的1-位H和2-位H的偶合常数J1,2，可推断六碳吡喃糖端基碳的立体结构属α-构型还是β-构型。

如葡萄糖或半乳糖，β-构型由于1-位H和2-位H间的二面角近于180°，其J1,2较大，为8 Hz左右，而α-构型二面角近于60°，J1,2为4 Hz左右。

由此可以区分苷键的α-和β-构型。

而甘露糖和鼠李糖的C2构型与葡萄糖的相反，2-位H在平伏键上，无论在α-或β-异构体中，与端基碳上质子间的二面角相近，约在60°左右，所以α-构型J1,2为1.6Hz 左右，β-构型为0.8 Hz左右，二者相差不大，难以区分羰基碳的构型。

六碳呋喃糖的J1,2在0~5 Hz，也缺乏测定端基碳构型的特征。

端基碳（C1或C2）的因形成半缩醛（酮），其共振峰的化学位移较大，在98~110ppm之间。

在此区域内有几个信号表示可能有几种不同的单糖存在于糖链的重复单位之中。

端基碳上的半缩醛（酮）羟基在竖立键时该碳的化学位移较小于羟基在平伏键时的化学位移，以此可以区分该单糖为α-构型还是β-构型。

通过端基碳与氢的一键偶合常数1J H,C也可推断六碳吡喃糖端基碳的立体结构属α-构型还是β-构型，前者1J H,C为170~175Hz，后者1J H,C为160~165Hz。

我想请教的是如何确定葡萄糖是D-型，还是L-型？
这里的R1是一个较大的基团，而且带有苯基。

即使硅醚化后，要通过GC分析保留时间来确定绝对构型，但如何得到对应标准的D-和L-葡萄糖三甲基硅烷基化产物？
除了GC方法外，还有别的方法吗？
绝对构型与相对构型
•当一个立体异构体的构型式，人为指定的与真实构型一致时，该构型式即为此异构体的绝对构型（absolute configuration）。

•人为指定的构型式尚未能确定是该立体异构体或是它的对映体的真实构型时，此构型式则为相对构型(relative configuration)。

构型的表示方法
•（1）D、L法
•D-(+)-甘油醛与L-(-)-甘油醛作为标准，经过构型联系确定的构型都是绝对构型
•适合单手性化合物
•（2）R、S法
•手性碳原子上的四个原子或基团在空间的真实排列来标记的，因此用这种方法标记的构型是真实的构型。

•R、S标记法的规则如下：
•①按照次序规则，将手性碳原子上的四个原子或基团按先后次序排列，较优的原子或基团排在前面。