锂电正极材料的元素含量分析的论文

锂电正极材料的元素含量分析的论文
Sony公司于1989年申请了以LiCo02为正极、LiPF6溶于PC+ECR混合溶剂作为电解液的二次电池体系的专利，并在1990年开始其推向商业市场。

然而，LiCoO2作为正极材料，存在诸多问题。

首先LiCo02虽然理论容量274mAh/g，但随着锂离子的脱出与嵌入，材料的晶格参数将发生变化，导致材料发生松动和脱落，造成电池内阻增大，容量减小。

当脱锂量超过50%时，其层状结构倾向于塌陷，使得实际容量不超过理论容量的一半;更为重要的是在锂离子过分脱出时，LiCoO2发生严重的过充现象，会释出02，导致体系的不稳定，甚至有使体系爆炸的危险。

另外，LiCo02材料的较高成本也为其在商业生产中的进—步应用设置了障碍[4]。

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除了嵌锂层状结构的LiCoO2，同样是嵌锂层状结构的的LiNiO2，以及尖晶石结构的LiMn204也是常见的锂电池用正极材料。

但是LiNiO2合成困难:在高温下，由于Li的挥发，很难合成化学计量比的LiNiO2，并且在高温时优尔方相的LiNiO2很容易向立方相的LiNiO2转变，而这种锂镍置换的立方相没有电化学活性。

而且在充放电过程中，LiNiO2还会发生一系列的结构变化，降低了晶格的稳定性，加剧了容量衰减，缩短了循环寿命;同时Ni4+离子半径与Li+相近，Ni4+有向Li+层迁移的趋势，导致脱出的Li＋不能重新嵌入，造成容量的损失[5].
至于LiMn204，在其充放电过程中，当锰离子的平均价态小于3.5时会发生Jahn Teller畸变效应，使得材料结构发生较大的收缩与膨胀，最后造成材料结构的破坏。

在充放电过程中还伴随着立方尖晶石相会向结构稳定性较差的四方相Li2Mn204转化，或者在材料表面形成Li2Mn204相，堵塞了锂离子嵌入和脱出的通道，使得材料在充放电过程中可逆容量下降[6]，循环稳定性降低，需通过表面修饰解决这些问题[7]。

1997年，Goodenough等人首次报道了橄榄石结构的磷酸铁锂，以及将其作为锂电池正极材料的可行性。

磷酸铁锂的空间群为Pnmb，其中氧原子以一种稍微扭曲的优尔方密堆积形式排列，磷离子占据四面体的4c位，铁原子和锂原子占据八面体的4c位和4a位，形成FeO6八面体和LiO6八面体。

交替排列的FeO6
八面体、LiO6八面体和PO4四面体形成正交晶系结构。

Padhi等人发现这种结构的磷酸铁锂具有锂离子的脱嵌行为，为其在锂离子二次电池中的应用提供了基础[8].
磷酸铁锂中锂离子迁移通道(a)[100]方向(b)[010]方向
(c)[011]方向磷酸铁锂具有原料来源广泛，价格低廉，作为锂电池正极材料高温性能优良，工作电压较高，循环寿命长，安全性能好，成本较低的特点，被人们认为是一种理想的锂离子二次动力电池正极材料。

磷酸铁锂材料的理论比容量为170mAh/g，能量密度550Wh/kg。

目前，磷酸铁锂的一般性能为1C充放电速率下130-140mAh/g，高倍率(5C)充放电时，容量有限，为100-110mAh/g.
磷酸铁锂作为锂电池正极材料,尚需改进的主要缺点是材料导电性有限的问题[2]。

磷酸铁锂作为一种半导体[1]，其本征导电能力有限，制约了其作为锂电池正极材料的发展。

在磷酸铁锂中,锂离子的迁移率比较低;另外，磷酸铁锂的电子导电性也比较有限。

一般解决电子导电性低下的方法是包覆碳或者加入导电剂。

另外，有报道可以采用高价金属离子取代锂位[9]，或者过渡元素代替铁位的掺杂方法。

将磷酸铁锂材料纳米化，缩短锂离子迁移的距离，可以解决离子迁移率不足的问题。

然而，一般纳米材料存在振实密度较低的问题，降低了能量密度，不利于电池的小型化。

锂电池正极材料的发展历史与研究现状。