无机化学-总复习

无机化学
总复习
第二章化学基础知识
一、理想气体状态方程
pV = nRT 式中：
P (压力) Pa
V（体积）m3
n（物质的量）mol
T（温度）K
R (常数) 8.314 J•mol-1•K-1
T ,V 一定p =p
i 总n
i
n
=p x
总i 总
T ,p 一定p =p x =p
i 总i 总V
i V 总
•二、混合气体分压定律p总= p1 + p2 + ⋅⋅⋅ + p i=∑p i
•三、阿玛格分体积定律
T ,p 一定
V 总=V
1
+V
2
++V
i
=∑V i
i
某组分气体单独占有总体积时，其所具有的压强为该组分气体的分压(pi)；单独具有总压时所占有的体积为分体积(Vi)。

四、溶液浓度的表示方法
名称符号定义单位注意
质量分数W B
＝m B/m液溶质的质量与
溶液的质量之
比
无计算时质量单位要
一致
质(重)量百分浓度Wt%
= m B/m液⨯
100%
每100份重的溶
液中所含溶质
的质量份数
无计算时质量单位要
一致
物质的量分数x B
＝n B/n液溶质的物质的
量与溶液的总
物质的量之比
无溶液各组分的物质
的量分数之和等于
1
物质的量浓度c B
= n B(mol)/V液
(L) 一升溶液中所
含某溶质的物
质的量
mol·L-1与温度有关，但影
响不大，配制该浓
度的溶液较容易
质量摩尔浓度 b
=
n B(mol)/w A(kg) 每千克质量溶
剂中所含溶质
的物质的量
mol·kg-
1
不受温度影响，常
用于溶液的凝固点
和沸点的计算
五、难挥发非电解质稀溶液的依数性
1.蒸气压降低
拉乌尔定律：p = p*x A
Δp = p*-p = p*x
B
(x B: 摩尔分数)
Δp = kb
(b: 质量摩尔浓度）
2.沸点升高ΔT b=T b-T b o =k b b
3.凝固点降低ΔT f=T f o-T f = k f b
4. 渗透压
∏V 的单位 R 值
R 的单位 c B 的单位 Pa•m 3
8.314
Pa • m 3 • mol -1 • K -1 或 J• mol -1• K -1
mol·m -3 (= 10-3 mol·L -1) kPa • L 8.314 kPa• L • mol -1• K -1
mol·L -1
B RT = c RT ≈ bRT
V
B
n Π = 或 ΠV = n B RT
六、电解质稀溶液的依数性
∆p = k ∙b ∙i
∆T b= K b∙b ∙i
∆T f= K f∙b ∙i
∏= c B RT • i ≈bRT • i
i ：van’t Hoff 因子.
非电解质i 值= 1
电解质的理想i 值= 单位分子式中离子的数目
第三章化学热力学基
础
一、基本概念
1.体系和环境
体系：人为划分出来所研究的对象。

环境：在体系周围和体系密切相关的部分。

体系分三类
敞开体系：体系与环境之间既有能量交换
又有物质交换。

封闭体系：体系与环境之间有能量交换，
没有物质交换。

孤立体系：体系与环境之间既无能量交换，
又无物质交换。

2. 状态和状态函数
状态函数分类：
量度性质(广度性质)：具有加和性，如V、n。

强度性质：不具有加和性，如T。

状态函数的特点：
●状态函数的改变量只与体系的始、终态有关，而与状态变化的途径无关。

●状态一定，状态函数数值一定。

●殊途同归变化等，周而复始变化零。

几个热力学状态函数：
(1)热力学能U (2) 焓H
(3)熵S (4)自由能G
以上几个状态函数均是体系的广度性质。

3. 过程和途径
•过程：体系的状态发生变化，从始态到终态，体系经历了一个热力学过程。

恒压过程：p一定，∆p = 0；
恒容过程：V一定，∆V = 0；
恒温过程：T一定，∆T = 0；
循环过程：体系始终态相同；
绝热过程：体系与环境间无热交换Q=0。

•途径：完成一个过程经过的不同具体路线，具体步骤。

二、热力学第一定律
1.热(Q)和功(W)
热和功是能量传递的两种形式，它们不是状态函数，其数值大小与过程有关。

Q > 0, 体系吸收热量；Q < 0, 体系释放热量。

W < 0, 体系对环境做功；W > 0, 环境对体系做功。

对定压过程中气体膨胀或被压缩所做的体积功来说，W = p(V2-V1)。

2. 热力学能(U)：指体系内一切能量的总和(也称内能)。

•U的绝对值现在尚无法测定，只能确定其变化量 U；•但U仍是体系的状态函数，状态定，U值定；体系变化时，始终态一定，则ΔU一定：ΔU = U
终－U 始，具有加合性。

3. 热力学第一定律：实际是能量守恒定律。

封闭体系热力学能的变化：ΔU= Q+ W
三、焓(H)与焓变(∆H)
1. 焓的定义：H ≡U + PV
焓H是体系的状态函数，其绝对值无法测定。

2.焓变(∆H)：只与体系的始终态有关，而与变化的途径无关。

•理想气体的U 只是温度的函数，故H 也只是温度的函数。

T不变，∆H = 0。

•封闭体系，恒压，只做体积功：∆H = Q p
∆H = ∆U + p∆V = ∆U + ∆nRT
•封闭体系，恒容, 体系不做体积功（也不做其它功）, 即W = 0：∆U = Q V
四、热化学
1. 热化学方程式
书写方法:
(⑴)注明反应温度和压强(常温常压可不写T, p)；(⑵)注明各物质的聚集状态(s, l, g, aq)；
(⑶)反应方程式必须配平。

方程式中的配平系数只表示计量数，不表示分子数，因此必要时可写分数。

(⑷)逆反应的热效应，数值相同符号相反。

2. 盖斯(Hess)定律：
一个反应若能分解成2步或几步实现，则总反应的∆H
等于各分步反应∆H值之和。

注意：
① 某化学反应是在等压（或等容）下一步完成的，在分步完成时，各分步也要在等压（或等容）下进行；
② 要消去某同一物质时，不仅要求物质的种类相同，其物质的聚集状态也相同。

3. 标准摩尔生成热(∆f H mθ)
•定义：
某温度下，由处于标准状态的各种元素的最稳定单质生成标准状态下单位物质的量(1 mol) 某纯物质的热效应。

单位：kJ • mol-1。

•最稳定单质的标准生成热等于零。

•标准状态(标态)：
➢气体：各气体物质分压p = 100 kPa；
固体或纯液体：x i = 1；
➢溶液中的溶质：浓度为1 mol·dm-3。

•标准状况：
p = 101.325 kPa, T = 273.15 K
4. 标准摩尔燃烧热(∆c H mθ)
•在101.325 kPa 下，1 mol 物质完全燃烧时的热效应叫做该物质的标准摩尔燃烧热。

单位：kJ • mol-1。

∆ H θ
= r m
∑ ν∆ θ i f H ( m
生成物) - ∑ ν∆ θ i f H (
m
反应物) i
i
5. 化学反应热效应(∆r H m θ)的计算
(1) 反应热可由量热计测得：
Q V = ∆U
Q P
= ∆H
∆H = ∆U + ∆nRT
(2) 由标准摩尔生成热∆f H m θ求得：
{
∆ H r Θ
m
= ∑ ν∆ Θ i c H ( m
反应物) - ∑ ν∆ H (
Θ i c m
生成物) i
i
化学反应热效应(∆r H m θ)的计算
(3) 由燃烧热求得：
(4) 由盖斯定律，设计循环来计算：
可测不能直接得到的反应的热效应； 不必设计太多，以免引起误差。

∆ H r Θ
m
= ∑ ν∆ i B H ( Θ m
反应物) - ∑ ν∆ i B H (
Θ m
生成物) i
i
化学反应热效应(∆r H m θ)的计算
(5) 可由键能估算。

此法只能估算气相反应(反应物、产物全
为气体)的∆r H m θ。

五、熵(S)
1. 定义：熵S是体系混乱度的量度。

S = k ln Ω
k: Boltzmann 常数（k = 1.38×10-23 J⋅K-1)
Ω:微观状态数
S冰< S水< S汽
S是状态函数，有加合性。

恒温可逆过程：∆S =Q
r T
2.标准熵S mθ： 1 mol 物质在标准状态下，
所具有的熵值叫标准熵，也叫绝对熵。

单位：J • mol-1 • K-1 。

热力学第三定律：0 K 时任何纯物质完美
晶体的熵为零(S mθ= 0)，此时只有一种排列
方式，即一种微观状态。

∆ Θ
r m
S = ∑ νS ( Θ i m
生成物）- i
∑
νS ( Θ i m
反应物） i
注意：
• S m θ 与 ∆f H m θ 有着根本的不同，不是相对值，其值可以求得。

• 化学反应的∆r S m θ 可通过下式求得：
• S m θ 与 ∆r S m θ受温度变化的影响较小。

m m m m m m 3. 熵值的一些规律
●
S θ(g ) > S θ(l ) > S θ
(s )
●
规定 H +(aq) 的 θ
= 0 。

• 同类物质摩尔质量 M 越大，S θ
越大。

（因为原子数、电子数越多，微观状态数目也就越多。

）
• 气态多原子分子的 O 3 > O 2 > O
S θ
值较单原子的大。

S
S
m • 摩尔质量相等或相近的物质，结构越复杂，
θ
值越大。

CH 3CH 2OH > CH 3OCH 3
(后者的对称性好)
• 温度增加， θ m
值升高，但变化不大。

• 压力对液态、固态物质的熵值影响较小，而
对气态物质的 θ值影响较大。

压力增加， m
θ 值降低。

m
S S S
Δr H 和Δr S 对化学反应的方向都有着
重要的影响
•Δr H <0 反应往往能自发进行
Δr H >0 反应往往不能自发进行
•尤其是绝热过程，∆r H = 0，过程进行的方向与方式将由∆r S 决定。

∆r S > 0 ∆r S = 0 ∆r S < 0 自发
可逆
非自发
熵增加原理：孤立体系
有自发倾向于混乱度增
加的趋势。

(热力学第
二定律的熵表述)
H U
pV G
六、吉布斯自由能(G ) ——反应自发性的最终判据
1. Gibbs 自由能的定义：G H – TS
(G 是状态函数）
始态
终态
TS
2. 化学反应方向判据：
(1) 恒温、恒压、做非体积功：
-∆G > -W非, 不可逆，自发
-∆G < -W非, 非自发
-∆G = -W非, 可逆，平衡态，反应最大
限度
3. 化学反应方向判据：
(2) 定温、定压、不做非体积功：
∆G < 0, 不可逆，自发
∆G > 0, 非自发
∆G = 0, 可逆，平衡态，反应最大限度
4. 标准生成Gibbs 自由能∆f G mθ
•G 的绝对值不能求得，像H一样，只能求其相对值或变化量。

•定义：化学热力学规定，某温度下由处于标准状态下的各种元素的最稳定的单质生成1 mol 某纯物质的吉布斯自由能改变量，叫做这种温度下该物质的标准摩尔生成吉布斯自由能，简称生成自由能。

单位：kJ⋅mol-1。

•规定：最稳定单质的∆f G mθ= 0。

S S r m ∆ r m 5. Gibbs- Holmholtz 公式
标态下反应自发进行的 温度：
∆ H θ (T ) ∆ H θ
(298 .15 K )
T ≥ r m ≈ r m θ
(T ) θ (298 .15 K
)
温度对Δr H 和Δr S 的影响均不大，但温度对
Δr G 的影响却很大，见下表：
∆
恒压下温度对反应自发性的影响
类型
评述
1- +- 任何温度下均自发2+- +任何温度下非自发
3- - 低温- 低温下自发高温+高温下非自发
4++高温- 高温下自发低温+低温下非自发
m
m m = θ
m m m
m m
6. 化学反应的Gibbs 自由能变化∆r G θ
(1) ∆r m ∑νi ∆ i
G θ(生成物）- ∑νi
∆ i
G θ(反应物）
(2) ∆r θ (T ) = ∆ θ (T
) - T ∆r θ (T ) ≈ ∆r θ (298.15 K) - T ∆r θ (298.15 K )
规定：浓度为 1 mol ⋅dm -3的H + (aq) ，其 ∆f G m θ = 0, ∆f H m θ = 0, S m θ = 0。

G G H S H S f f r
第四章化学反应速率
一、反应速率概念
反应速率是指在一定条件下反应物转变为生成物的速率，通常用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示。

反应速率的单位：
mol·dm-3·s-1
mol·dm-3·min-1，
mol·dm-3·h-1
1. 平均速率
指某一时间间隔内的化学反应速率的平均值
对于一般的化学反应
a A +
b B = g G + h H，有
-1 ∆c(A)
a ∆t
=-
1
b
∆c(B)
=
1
∆t g
∆c(G)
∆t
=
1 ∆c(H)
h ∆t
或1
r(A) =
a
1
r(B) =
b
1
r(G) =
g
1
r(H)
h
2. 瞬时速率
指在某一时刻的化学反应速率
对于上述反应，有
1 (-d c(A)
) =
1
(-
d c(B)
) =
1
(
d c(G)
) =
1
(
d c(H)
)
a d t
b d t g d t h d t
或1
r(A)
a
=
1
r(B) =
b
1
r(G) =
g
1
r(H)
h
即：同一反应以不同组分的浓度变化表示反应速率时，其反应速率比等于各自计量系数之比。

瞬时速率可由实验测定，一般采用作图法求出：
(1) 画出浓度—时间（c－t）曲线图；
(2)在指定时间的曲线位置上做切线；
(3)求出切线斜率的绝对值(用作图法, 量出线段长, 求出比值)。

二. 反应速率理论
1. 碰撞理论
要点：
(⑴)反应物分子间的相互碰撞是反应进行的先决条件；(⑵)具备足够的能量是有效碰撞的必要条件；
•只有当活化分子组中的各个分子采取合适的取向进行碰撞时，反应才能发生。

- Ea f = e
RT
Z *
= Z ** = Zf
ZfP
f : 能量因子；
E a : 活化能；
Z *: 满足能量要求的碰撞次数；
Z **: 真正的有效碰撞次数；
P : 取向因子。

(⑷) 活化能(E a)：能发生有效碰撞的活化分子组所具有的最低能量。

•E a越大, 活化分子组所占比例则越少, 有效碰撞分数越小, 故反应速率越慢.
•不同类型的反应, 活化能差别很大.
•分子的能量因碰撞而不断变化, 故活化分子组也不是固定不变的. 但只要温度一定, 活化分子组的百分数是固定的.
2. 过渡状态理论
要点：
(1) 当反应物分子接近到一定程度时, 分子的键连关系将发生变化, 形成一中间过渡状态, 即活化配合物；
(2) 活化配合物能量高, 不稳定，它既可以分解为产物，也可以变成原来的反应物；
(3) 反应速率决定于活化配合物的浓度, 活化配合物分解成产物的几率和分解成产物的速率.
(4)正反应活化能(E a)：反应物分子的平均势能与活化配合物的势能之差。

同理，逆反应活化能可表示为E a’。

(5)正逆反应活化能之差为化学反应的摩尔反应热：E a－E a´＝∆r H m
E a > E a´, ∆r H m > 0, 为吸热反应；
E a < E a´, ∆r H m < 0, 为放热反应。

三、反应机理
1. 基元反应：指反应物分子一步直接转化为
产物的反应。

2. 复杂反应：由两个或两个以上的基元反应
组合而成的总反应。

3. 反应分子数：基元反应或复杂反应的基元
步骤中发生反应所需要的微粒（分子、原子、离子或自由基）的数目。