[NH2-emim]Br[Bmim]BF4离子液体中二氧化碳的电化学还原

2017年5月 CIESC Journal ·2027·
May 2017第68卷 第5期 化 工 学 报 V ol.68 No.5
DOI ：10.11949/j.issn.0438-1157.20161814
[NH 2-emim]Br/[Bmim]BF 4离子液体中二氧化碳的电化学还原
毛信表，刘莹，陈达，陈赵扬，马淳安
（浙江工业大学化学工程学院，绿色化学合成技术国家重点实验室培育基地，浙江 杭州 310032）
摘要：以2-溴乙胺氢溴酸和N -甲基咪唑盐为原料合成了氨基功能化离子液体1-(2-胺乙基)-3-甲基咪唑溴盐([NH 2-emim]Br)，用1H NMR 和IR 对所制备的离子液体进行了表征，测得25℃下[NH 2-emim]Br 的黏度26.691 Pa ·s 、电导率0.1130 mS ·cm −1，CO 2的溶解饱和度82%（摩尔分数）
，将不同含量的[NH 2-emim]Br 与[Emim]BF 4、[Bmim]BF 4、[Bmim]PF 6组成二元复合离子液体，并用于CO 2电化学还原研究，循环伏安研究表明，CO 2在[NH 2-emim]Br(0.5%)-[Bmim]BF 4复合离子液体中的还原峰电位较[Bmim]BF 4正移0.4 V ，还原峰电流增大9倍，黏度降低为0.08227 Pa ·s ，电导率增大至1.317 mS ·cm −1，是一种较好的CO 2电化学还原离子液体体系。

关键词：二氧化碳；离子液体；二元混合物；电化学；循环伏安
中图分类号：O 64 文献标志码：A 文章编号：0438—1157（2017）05—2027—08
Electrochemical reduction of CO 2 in [NH 2-emim]Br/[Bmim]BF 4 ionic
liquid composite
MAO Xinbiao, LIU Ying, CHEN Da, CHEN Zhaoyang, MA Chun’an
(State Key Laboratory Breeding Base of Green Chemistry -Synthesis Technology , Zhejiang University of Technology
, Hangzhou
310032, Zhejiang , China )
Abstract : Amine-functionalized ionic liquid, 1-(2-aminoethyl)-3-methyl imidazolium bromide ([NH 2-emim]Br), was synthesized from 2-bromoethylamine hydrobromide and N -methyl imidazole salt at reflux condition and characterized by 1H NMR and IR. Viscosity, electric conductivity and saturated carbon dioxide solubility in [NH 2-emim]Br ionic liquid measured at 25℃ were 26.691 Pa ·s, 0.1130 mS ·cm −1 and 82% by molar ratio, respectively. Binary ionic liquid composites of [NH 2-emim]Br/[Emim]BF 4, [NH 2-emim]Br/[Bmim]BF 4, and [NH 2-emim]Br/[Bmim]PF 6 were prepared at different mass ratios and used for electrochemical reduction of CO 2. The results of cyclic voltammetry at room temperature showed that peak current of CO 2 reduction in [NH 2-emim]Br (0.5%)-[Bmim]BF 4 was increased about 9 times than that in [Bmim]BF 4 and reduction peak potential was shifted positively by 0.4 V . With viscosity decrease to 0.08227 Pa ·s and electrical conductivity
increase to 1.317 mS ·cm −1,
the binary ionic liquid composite is a good ionic liquid system for CO 2 electrochemical reduction.
Key words: carbon dioxide; ionic liquids; binary mixture; electrochemistry; cyclic voltammetry
2016-12-27收到初稿，2017-01-12收到修改稿。

联系人及第一作者：毛信表（1971—），男，博士研究生，副教授。

基金项目：国家重点基础研究发展计划项目（2012CB722604）；国家自然科学基金项目（21376220）；浙江省公益性技术应用研究计划项目（2014C31159）。

Received date: 2016-12-27.
Corresponding author: MAO Xinbiao, xbmao@ Foundation item: supported by the National Basic Research Program of China (2012CB722604), the National Natural Science Foundation of China (21376220) and the Zhejiang Province Public Technology Applied Research Projects (2014C31159).
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化工学报第68卷·2028·
引言
CO2是一种廉价、丰富、天然的碳源，如何能将CO2有机资源化循环利用，在循环经济和环境保护领域均具有重要的意义[1-7]。

CO2转化方法有非均相催化、均相催化、电催化、模拟光合作用等，近年来，国内外对CO2在不同电解质中的电催化还原开展了广泛的研究[8-10]，特别是CO2在功能化离子液体中电化学转化成有机物的开发利用。

这种方法利用离子液体可重复利用的环境友好特性以及优良的电化学性能，可避免传统有机溶剂可能产生的污染，作为良好的反应介质从而替代常规的有机溶剂[11-23]。

张锁江等[24]认为CO2在咪唑类离子液体中的溶解度十分有限，需要利用离子液体“结构可调”的特性进一步通过改性而增加溶解度。

资料显示，在离子液体的阴离子或阳离子中引入特定官能团可赋予离子液体特殊的物化性能，能提高离子液体对CO2的吸附性能[25-30]。

吴永良等[31]通过改变阳离子组成，设计合成了一种同样含氨基的离子液体1-(1-胺丙基)-3-甲基咪唑溴盐（[NH2p-mim]Br），40℃常压下，质量分数为45%的该离子液体水溶液吸收CO2至饱和时，溶液中CO2的质量分数高达9.1%，但在CO2的还原应用方面，功能化离子液体的水溶液仍然由于析氢反应需要进一步改进。

将碱性基团氨基引入到咪唑离子液体的阳离子上合成氨基功能化离子液体[NH2-emim]Br，并通过复合、优化，改善CO2饱和后离子液体体系的黏度，得到了一种较好的复合离子液体体系。

1 实验材料和方法
1.1原料与仪器
1-(2-胺乙基)-3-甲基咪唑溴盐 ([NH2-emim]Br)自制；[Emim]BF4、[Bmim]BF4、和 [Bmim]PF6购自中国科学院兰州化学物理研究所，离子液体纯度99%；N-甲基咪唑、2-溴乙胺氢溴酸盐、乙醇、四氢呋喃、氢氧化钾均为分析纯；去离子水自制；高纯N2 购自杭州今工特种气体有限公司。

电热恒温鼓风干燥箱GZX-9070MBE（上海博迅实业有限公司医疗设备厂）、真空干燥箱DZF-6050（上海精宏实验设备有限公司）、旋转蒸发仪RE-2000 （上海亚荣生化仪器厂）、加热磁力搅拌器DF-101S（杭州大卫科教仪器有限公司）。

1.2离子液体的核磁表征及红外光谱测定
对所合成的离子液体 [NH2-emim]Br通过1H NMR和IR进行了表征。

1H NMR (500 MHz, DMSO)：δ 9.21 (s，1H，2—H)；7.82 (s，1H，4—H或5—H)；7.75 (s，1H，4—H或5—H)；4.30 (t，2H，6—H)；3.87 (s，3H，8—H)；2.76 (t，2H，7—H)。

红外光谱实验在傅里叶变换红外光谱仪（配有Nicolet 670型Continum显微镜）上进行。

1.3电化学测试
电化学工作站为CHI660C型，10 ml单室型电解槽，研究电极为铜圆盘电极(φ=0.5 cm，自制)，使用前用0.03～0.05μm的α-Al2O3机械抛光成光亮镜面，然后依次用无水乙醇、丙酮和蒸馏水超声清洗，辅助电极为Pt片电极（1cm×1 cm, 自制），参比电极为银丝电极(φ=2 mm,自制)，利用循环伏安法、黏度仪、电导率仪及红外光谱，分别对单一离子液体[Emim]BF4、[Bmim]BF4、[Bmim]PF6、[NH2-emim]Br和不同质量比复合的二元离子液体[Emim]BF4/[Bmim]BF4以及不同质量分数复合的二元离子液体[NH2-emim]Br/[Emim]BF4、[NH2-emim]Br/[Bmim]BF4、[NH2-emim]Br/[Bmim]PF6的性能做了测试研究，以期找到一种能更好应用于二氧化碳电化学还原的离子液体体系。

2 结果与讨论
2.1复合离子液体的电导率和黏度
实验在25℃常压下测得氨基功能化离子液体[NH2-emim]Br与 [Emim]BF4、[Bmim]BF4等几种常规离子液体的电导率、黏度及二氧化碳饱和溶解度，结果见表1。

由表可见，[NH2 -emim]Br 在室温下的电导率只有0.1130 mS·cm−1，而黏度高达26.691 Pa·s，与 [Emim]BF4、[Bmim]BF4等相比，导电性能明显变差，黏度却高很多，尽管其对二氧化碳的饱和吸收度达到了82%，但单独作为电解质来说显然是不合适的，为了得到一种既能对二氧化碳有较高吸收饱和度，又具有较好导电性的离子液体体系，将[NH2-emim]Br与[Emim]BF4、[Bmim]BF4、[Bmim]PF63种离子液体进行复合，实验室测得不同 [NH2-emim]Br质量分数的二元复合离子液体[NH2-emim]Br (%)-[Emim]BF4、[NH2-emim]Br (%)-[Bmim]BF4和 [NH2-emim]Br (%)-[Bmim]PF6的电导率和黏度变化曲线见图1，研究发现，复合离
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子液体的电导率介于两个单一离子液体之间，并呈一定规律变化，两者混合后，其电导率不会超出两者的范围，只会介于两者之间呈现规律性变化，这与文献[32-33]报道相一致。

同样，将两种离子液体复合后，其黏度随氨基功能化离子液体质量分数的增加而增大，但介于两单一离子液体黏度之间。

这对于调节和改善离子液体的电导率、黏度等非常有效，而且十分方便。

表1 单一离子液体的电导率、黏度及二氧化碳饱和溶解度 Table 1 Conductivity, viscosity and saturated solubility of
carbon dioxide in single ionic liquid
Ionic liquids Conductivity /mS ·cm −1
Viscosity /Pa ·s Solubility /%(mol)
[Emim]BF 4 3.152 0.02282 54 [Bmim]BF 4 2.421 0.07276 64 [Bmim]PF 6 1.420 0.1935 61 [NH 2-emim]Br
0.1130 26.691
82
图1 不同质量分数复合的离子液体的电导率和
黏度变化曲线 Fig.1 Variation of conductivity and viscosity of ionic liquids
with different mass fraction
图2 3种单一离子液体的电化学窗口
Fig.2 Electrochemical window of three single ionic liquids
2.2 离子液体的电化学窗口
离子液体的电化学窗口对离子液体在电化学中的应用是个重要指标，电化学窗口越大，说明其电化学稳定性越好，电化学反应的适用范围也越广[34]。

为考察几种复合离子液体的电化学窗口，实验测定了3种单一离子液体和3种不同质量比例复合的二元离子液体的电化学窗口。

结果分别如图2、图3所示。

图3 不同质量分数的二元离子液体的电化学窗口 Fig.3 Electrochemical window of different mass fraction of
binary ionic liquids
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化工学报第68卷·2030·
从图2可以看出，单一离子液体中[Bmim]PF6的电化学窗口相对最宽，[Bmim]BF4次之，[Emim]BF4的最窄，这说明本实验条件下[Bmim]PF6的电化学稳定性要优于 [Bmim]BF4和[Emim]BF4。

同时，测定了不同[NH2-emim]Br含量的二元复合离子液体的电化学窗口，考虑到[NH2-emim]Br的黏度大且合成量少，复合时[NH2-emim]Br取值0.1%～0.5%，测得功能化离子液体与[Emim]BF4、[Bmim]BF4、[Bmim]PF6复合后的电化学窗口如图3所示。

从图中可以看出，随着[NH2-emim]Br质量比例的增大，电化学窗口呈现规律性变窄。

2.3离子液体的红外谱图测定
红外光谱是一种有效研究离子液体分子结构的技术。

用控制定量法测定了 [NH2-emim]Br、[Emim]BF4、[Bmim]BF4、和[Bmim]PF6 4种单一离子液体以及[NH2-emim]Br (0.5%)-[Emim]BF4、[NH2-emim]Br (0.5%)-[Bmim]BF4、[NH2-emim]Br (0.3%)-[Bmim]PF63种二元复合离子液体的红外光谱图，结果如图4所示。

根据文献报道，BF4的吸收峰主要出现在1100～1000 cm−1，而PF6的吸收峰主要出现在1350～1650 cm−1[35]。

由图4中1056 cm−1和1580 cm−1处分别可以看到BF4和PF6的吸收峰，与单一离子液体相比，复合后二元离子液体的红外光谱图出峰位置均出现了不同程度的偏移，原来凸起的峰变成了光滑的峰，这说明二元离子液体中阴阳离子的键振动和分子环境发生了变化。

复合离子液体红外谱图的变化原因认为是由于二元体系改变了单一离子液体中存在的氢键网络结构和库仑作用力，引起复合体系谱学性质（IR）的变化。

这种微观环境的变化有可能对CO2在其中的电化学还原行为产生影响。

2.4CO2在二元离子液体中的电化学还原
为筛选出一种对二氧化碳电化学还原有较好效果的含氨基功能化复合离子液体体系，实验测定了二氧化碳在4种单一离子液体和不同二元复合体系中的电化学阴极循环伏安曲线，考察了复合离子液体中 [NH2-emim]Br含量对二氧化碳还原过程的影响。

实验测得CO2在[NH2-emim]Br与[Emim]BF4复合离子液体体系中的阴极循环伏安曲线如图5所示。

当二元离子液体中[NH2-emim]Br含量在0.1%～0.5%范围内逐步增加时，CO2的还原峰电流相应增大，还原峰电位逐步正移，但当[NH2-emim]Br量增加到0.6%时，由于体系黏度越来越大，还原峰电流
图4 单一离子液体及二元复合离子液体的红外光谱图Fig.4 IR spectrum of single ionic liquids and binary
compound ionic liquids
没有继续增大，反而变小，如图5（a）中曲线f所示。

实验结果表明，CO2在[NH2-emim]Br(%)- [Emim]BF4体系中进行电化学还原时，[NH2-emim]Br的质量分数以0.5%为好。

该体系中测得的CO2阴极循环伏安曲线与[Emim]BF4单一离子液体中相比，复合离子液体中CO2还原峰电流是[Emim]BF4体系中的6倍左右，可显著提高CO2在离子液体中的电还原性能。

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图5 二元离子液体[NH2-emim]Br-[Emim]BF4中CO2的
循环伏安曲线
Fig.5 Cyclic voltammograms of CO2 in binary ionic liquids
with different mass percent
同时，测定了CO2在[NH2-emim]Br与[Bmim]BF4组成的二元复合离子体系中的阴极还原CV曲线，如图6所示。

从图6（a）中可以看出，当[NH2-emim]Br质量分数为0.1%～0.5%时，随着[NH2-emim]Br质量分数的增大，CO2的还原峰电流增大，当[NH2-emim]Br质量分数为0.6%时，还原峰电流跟[NH2-emim]Br（%）-[Emim]BF4体系相似，也没有继续增加，说明对于CO2的电还原来说，[NH2-emim]Br (0.5%)-[Bmim]BF4的组成在实验研究范围内是较好的配比。

图6（b）是[NH2-emim]Br (0.5%)-[Bmim]BF4体系中CO2饱和状态下测得的循环伏安曲线比较，可以看出两者的还原峰电流差距相当明显，通过计算得到二元复合离子液体体系中二氧化碳还原峰电流是[Bmim]BF4体系中的9倍多，还原峰电位也有明显正移。

图7是二氧化碳在[Bmim]PF6与不同浓度[NH2-emim]Br组成的二元复合离子液体中的CV曲
图6 二元离子液体[NH2-emim]Br-[Bmim]BF4中CO2的
循环伏安曲线
Fig.6 Cyclic voltammograms of CO2 in binary ionic liquids with different mass percent(scan rate=0.1V·s−1, T =30℃) 线。

从图7（a）中看出当[NH2-emim]Br的质量分数从0.2%增加到0.3%时，CO2的还原峰电流增大，而当[NH2-emim]Br质量分数为0.4%时，还原峰电流却相对下降。

图7（b）是CO2在[NH2-emim]Br (0.3%)-[Bmim]PF6组成的二元离子液体与[Bmim]PF6单一离子液体中的CV曲线比较，可以看出两者不仅还原峰电流差距明显，还原峰电位也相较于[Bmim]PF6有了明显的正移，通过计算得出峰电流增大到了原来的4倍左右，还原电位正移了约0.3 V。

分析以上结果，相较于单一离子液体[Emim]BF4、[Bmim]BF4和[Bmim]PF6，CO2在含[NH2-emim]Br的二元复合离子液体中表现出了更好的电化学还原性能。

这主要是由于氨基功能化离子液体[NH2-emim]Br的加入，极大地提高了CO2的溶解度，同时也受到了二元离子液体黏度、电导率等的综合影响。

实验得到的3种优选二元离子液体组成分别是：①[NH2-emim]Br(0.5%)-[Bmim]BF4；
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②[NH2-emim]Br(0.3%)-[Bmim]PF6；③[NH2-emim]Br
(0.5%)-[Emim]BF4。

这3种复合离子液体的性能如下：CO2的溶解度，①＞②＞③；黏度，②＞①＞③；电导率，③＞①＞②。

就CO2在离子液体中的电还原性能来说，综合作用的结果是①＞③＞②，即[NH2-emim]Br(0.5%)-[Bmim]BF4对于CO2的电还原性能最佳。

图7 二元离子液体[NH2-emim]Br-[Bmim]PF6中CO2的
循环伏安曲线
Fig.7 Cyclic voltammograms of CO2 in binary ionic liquids with different mass percent(scan rate = 0.1V·s−1, T =30℃) 2.5温度对CO2在二元离子液体中电化学还原的
影响
温度是影响CO2电化学还原的一个重要因素，较高的温度对于CO2在离子液体中的溶解是不利的，但一定范围内温度的提高对改善离子液体的导电性、电极反应活性等又是有利的，为此，以二元离子液体[NH2-emim]Br(0.5%)-[Bmim]BF4和[NH2-emim]Br(0.5%)-[Emim]BF4为研究对象，利用循环伏安法测定了25、30、40、50、60℃时CO2 的电化学还原的循环伏安曲线，结果如图8所示。

实验发现，在二元离子液体[NH2
-emim]Br(0.5%)-
图8 二元离子液体中温度对CO2电化学还原的影响Fig.8 Cyclic voltammogram of CO2 in binary ionic liquids on Cu electrode at different temperatures (scan rate = 0.1 V·s−1)
[Emim]BF4和[NH2-emim]Br (0.5%)-[Bmim] BF4中，CO2的还原峰电流均随温度的升高而有所增大，同时还原峰电位也略有正移，但当温度升高至60℃时，由于CO2的溶解度降低使得[NH2-emim]Br (0.5%)-[Emim]BF4体系中还原峰电位负移，[NH2-emim]Br (0.5%) -[Bmim]BF4体系中还原峰电流降低，说明在所研究的两种体系下，适当提高温度对CO2的电还原反应是有利的，温度升高加快了分子的热运动，电解质体系的黏度下降，电导率提升，CO2在离子液体中的吸脱附和传质扩散相对更容易，所以50℃时，还原峰电流相对最大，传质的改善促进了反应速率的提升，达到峰电流时间变短，还原峰电位正移。

2.6扫描速率对CO2在离子液体中电化学还原的
影响
不同扫描速率下，CO2在[NH2-emim]Br (0.5%)/[Bmim]BF4二元离子液体中的电化学还原CV曲线如图9所示，从图中可看出，峰电流随扫描速率增大而增大，峰电流和扫描速率的平方根线
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第5期 毛信表等：[NH 2-emim]Br/[Bmim]BF 4离子液体中二氧化碳的电化学还原
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性拟合可得到一条直线，直线方程为：i p =6.5×10−4v 1/2−3×10−6(R =0.9779)。

由直线方程可知，CO 2在电极表面的扩散为线性扩散。

当扫描速率加快时，由于反应过程是受扩散控制，扫描速率越快，到达同样的电位所需要的时间越短，但由于扫描速率快CO 2还没来得及溶解到溶液中，导致电极表面浓度降低，所以峰电位负移；扩散流量越大，峰电流也越大。

3 结 论
以2-溴乙胺氢溴酸和N -甲基咪唑盐为原料合成了氨基功能化离子液体[NH 2-emim]Br ，该离子液体在室温下对CO 2的饱和吸收度可达82%（摩尔分数），但电导率只有0.1130 mS ·cm −1，黏度却高达26.691 Pa•s ，为此，将其与 [Emim]BF 4、[Bmim]BF 4、[Bmim]PF 6组成二元复合离子液体用于CO 2电化学还原研究，循环伏安研究表明，CO 2在[NH 2-emim]Br (0.5%)-[Bmim]BF 4复合离子液体中较 [Bmim]BF 4还原峰电位正移0.4 V ，还原峰电流增大9倍，是一种具有应用前景的CO 2电化学还原复合离子液体体系，25～60℃下，适当提高反应温度有利于CO 2的电化学还原。

符 号 说 明
i p ——扫描峰电流，A T ——温度，K v ——扫描速率，V ·s
−1
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图9 不同扫描速率下CO 2在二元离子液体[NH 2-emim]Br(0.5%)-[Bmim]BF 4中CV 曲线和峰电流与扫描速率的平方根的关系Fig.9 Cyclic voltammograms of CO 2 in [NH 2-emim]Br(0.5%)-[Bmim]BF 4 at various scan rates and relationship between i p and
v 1/2(T =303 K)
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