上流式多相氧化Fenton技术应用于废水提标改造工程

DOI ：10.19965/ki.iwt.2022-1208
第 43 卷第 8 期2023年 8 月
Vol.43 No.8Aug.，2023
工业水处理
Industrial Water Treatment 上流式多相氧化Fenton 技术应用于废水提标改造工程
陈倩伶1，李
坤1，刘
熹1，莫文旭1，谢春敏1，
梁传顺1，董晓丽2，陆立海1
（1.广西博世科环保科技股份有限公司，广西南宁 530007；2.广西环境污染治理与生态修复技术重点实验室，广西南宁 530007）
[ 摘要 ] 在提标改造工程中采用上流式多相氧化Fenton （UHOFe ）技术处理制浆造纸废水二沉出水混合水，设计处理规模为120 000 m 3/d 。

运行结果表明，该工艺运行稳定，抗冲击负荷能力强，去除效率高。

当进入系统的污水平均COD 、色度、SS 分别为 276 mg/L 、683倍和71 mg/L 时，处理后的出水平均COD 、色度、SS 分别降至19 mg/L 、25倍和2 mg/L ，对应去除率分别达到93.1%、96.3%和97.2%。

出水符合《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB 18918—
2002）表1一级A 标准，达到提标改造出水要求。

项目投资成本约7 000万元，运行成本约1.94元/m 3。

与提标改造前相比，经系统处理后出水水质实现污染物超低排放，吨水运行成本在制浆造纸废水深度处理领域处于较低水平，在出水水质和运行成本管控方面达到了行业较高水平。

［关键词］ 制浆造纸废水；
提标改造；上流式多相氧化Fenton ［中图分类号］ X793 ［文献标识码］
B ［文章编号］ 1005-829X （2023）08-0172-07Application of up -flow heterogeneous oxidation Fenton technology on upgrading and reconstruction engineering of wastewater treating
CHEN Qianling 1，LI Kun 1，LIU Xi 1，MO Wenxu 1，XIE Chunmin 1，
LIANG Chuanshun 1，DONG Xiaoli 2，LU Lihai 1
（1.Guangxi Bossco Environmental Protection Technology Co.， L td.， N anning 530007，China ；2.Guangxi Key Laboratory of Environmental Pollution Control and Ecological Restoration Technology ，Nanning 530007，China ）
Abstract ：Up -flow heterogeneous oxidation Fenton （UHOFe ） technology was used to treat the pulp and paper wastewa‑ter in the upgrading and reconstruction projects. The designed treating capacity was 120 000 m 3/d. The running results showed that the process could be operated stably ，and had strong resilience to shock loads and high removing effi‑ciency. When the average concentrations to the system of COD ，colority ，SS was 276 mg/L ，683 multiples ，71 mg/L ，the treated effluent concentrations decreased to 19 mg/L ，25 multiples ，2 mg/L respectively ，and the corresponding re‑moval rates reached 93.1%，96.3% and 97.2%. The effluent indexes could be reached the A standard of grade one of
first table of the Discharge Standard of Pollutants for Municipal Wastewater Treatment plant （GB 18918—2002），and met the effluent quality requirements of upgrading and reconstruction. The investment cost of the project was about 70 million yuan ，and the operating cost was about 1.94 yuan/m 3. Compared with the standard that hasn ’t been up‑
graded ，the effluent quality after systematic treatment achieved the ultra -low pollutant discharge ，and the operating cost of one ton of water was at a low level in the field of the advanced treatment of pulp and paper wastewater ，and reached a high level in the industry in terms of the effluent quality and operating cost control.
Key words ：pulp and paper wastewater ；upgrading and reconstruction ；up -flow heterogeneous oxidation Fenton
［基金项目］ 广西八桂学者专项
（2019A33）；
第八批南宁市特聘专家项目开放科学（资源服务）
标识码（OSID ）：
工业水处理 2023-08，43（8）陈倩伶，等：上流式多相氧化Fenton 技术应用于废水提标改造工程
湖南某纸业公司污水处理系统包括对制浆废水和造纸废水的处理。

废水中的污染物主要有细小纤维、木质素及其衍生物、半纤维素、寡糖、有机酸、油墨、染料等，在水质指标上表现为高COD 、高色度以及高SS
〔1-2〕。

造纸废水经生化处理后可直接排放或
回用，而制浆废水相对造纸废水更难处理，经生化处理后需进行深度处理才可达到排放要求。

该企业位于长江保护带范围，为响应保护长江生态的要求，企业将污水排放标准从《制浆造纸工业水污染物排放标准》（GB 3544—2008）表1排放标准提高至《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB 18918—2002）表1一级A 标准。

该企业原有水处理设施的处理量和处理效果无法稳定达到新排放标准
要求，亟需提标改造。

Fenton 氧化是一种高级氧化技术，具有反应速度快、降解效率高、使用范围广的优点，在我国化工、制药、皮革、垃圾渗滤液、制浆造纸等领域的污水处理中有着广泛应用〔3-8〕。

根据该企业污水水质特点与排放要求，本提标改造工程取消了原有的高效浅层气浮深度处理工艺，将制浆废水的二沉池出水和造纸废水的二沉池出水进行混合（以下简称混合水），以上流式多相氧化Fenton 技术（Up -flow hetero‑geneous oxidation Fenton ，简称UHOFe 氧化）为主体工艺对混合水进行深度处理，按照GB 18918—2002
表1一级A 标准排放。

1 工程概况
1.1　设计进出水水量水质
湖南某纸业公司污水深度处理系统设计总规模
为12万m 3/d ，处理对象为制浆废水的生化出水和造纸废水的生化出水的混合水。

本工程日常废水产生量为65 000~85 000万m 3/d ，雨季可达到100 000 m 3/d ，水量波动在800~5 200 m 3/h 之间，瞬时水量变化大，系统稳定运行压力大。

设计进出水水量水质
见表1。

由于经生化处理后的污水氨氮、TN 已经达到GB 18918—2002表1一级A 标准，因此不对本提标改造深度处理系统的氨氮、TN 的处理能力提出要求。

1.2　工艺流程1.2.1　原处理工艺
制浆废水原处理工艺为“沉淀+厌氧+好氧+高
效浅层气浮”，经处理后出水COD 、色度和SS 分别为
60~70 mg/L 、45~50倍和40~45 mg/L ，造纸废水采用“沉淀+一级好氧+二级好氧”工艺处理，出水COD 、色
度和SS 分别为80~130 mg/L 、40~45倍和48~52 mg/L 。

制浆废水经高效浅层气浮处理后的出水和造纸废水经二级好氧处理后的出水经混合后按照GB 3544—2008表1标准排放或回用。

原有处理工艺如图1所示。

1.2.2　提标改造工艺
污水原有处理工艺达不到GB 18918—2002表1
一级A 标准，因此需要进行提标改造，改造后的工艺流程如图2所示。

1.2.3　提标改造工艺说明
制浆废水处理工艺保留原有的“初沉池—厌氧
塔—好氧池—二沉池”工段，取消“高效浅层气浮池”；造纸废水处理工艺保留原有的“初沉池—一级好氧池—二级好氧池”工段，出水不再直接排放，与制浆废水二沉池出水混合后作为提标改造工程的进水，经泵提升至配水池进行混合。

在配水池中投加
表1　设计进出水水量水质
Table 1 Design influent and effluent quantity and quality
废水种类进水出水水量/（m 3·d -1
）≤120 000≤120 000
COD/（mg·L -1）≤600≤40
SS/（mg·L -1）≤90≤10
氨氮/（mg·L -1）≤5≤5
TN/（mg·L -1）≤15≤15
色度/
倍≤2 200≤30pH
6~9
6~9
图1　污水处理原工艺流程
Fig. 1
Flow chart of previous wastewater treatment process
图2　提标改造工程工艺流程
Fig. 2 Flow chart of upgrading and reconstruction process
工程实例
工业水处理 2023-08，43（8
）
浓硫酸及活化氧化催化剂，对废水进行pH 调节和预氧化。

预调节废水经过滤器过滤后，通过供料泵送至UHOFe 氧化塔。

在UHOFe 氧化塔中投加硫酸亚铁和双氧水将废水中难生物降解的污染物氧化降解，降低COD 。

UHOFe 氧化塔出水自流至中和池，加液碱提升pH ；接着自流进入脱气池通过曝气方式进行二氧化碳等气体去除；污水随后进入絮凝池，在絮凝池投加聚丙烯酰胺（PAM ）作为助絮凝剂，PAM 与污泥发生絮凝反应，絮凝后泥水自流进入终沉池。

终沉池上清液通过均匀分配进入逆流砂滤池，污泥在自身重力的作用下沉降至池底，实现泥水的分离。

经砂滤处理后的水体进入巴歇尔计量槽达标排放，洗砂水回流至中和脱气池再进行处理。

终沉池的污泥通过污泥泵输送至污泥浓缩池，浓缩后的污泥送至污泥脱水处理系统，上清液溢流至配水池再进行处理。

2 主要构筑物、设备及设计参数
2.1　配水系统配水系统主体结构包括配水池，配套离心供料泵等。

配水池主要功能是调节水质水量，实现对污染
物的预氧化。

制浆废水二沉池出水和造纸废水二沉池出水通过离心泵提升至配水池混合，在配水池中投加98%浓硫酸调节废水pH 至5.5~6.5，同时投加活化氧化催化剂，此催化剂含氯（如Cl 2、ClO 2、ClO 2- 和ClO -）等有效成分，投加量约0.3 kg/m 3。

活化氧化催化剂首先完成了对部分难降解污染物的降解，并对污染物进行活化，提高了污染物与羟基自由基（·OH ）的反应速率〔9-10〕，从整体上降低了Fenton 药剂使用量，减少了产泥量。

配水池废水经过滤器过滤后，通过供料泵送至UHOFe 氧化塔。

配水池为钢筋混凝土结构，内衬环氧树脂防腐，混凝土封顶。

结构尺寸为28 m×10 m×5.5 m ，有效容积1 500 m 3，水力停留时间20~25 min 。

离心供料泵12台（10用2备），供料泵流量530 m 3/h ，功率45 kW ，电机转速1 470 r/min 。

2.2　UHOFe 氧化系统
UHOFe 氧化系统主体结构包括UHOFe 氧化塔、配套循环泵等，其结构示意如图3所示。

UHOFe 氧化塔主要功能是对污染物进行深度
氧化与混凝，是整套系统工艺的核心。

UHOFe 氧化
塔为塔体结构，可充分利用空间，相对传统氧化池而言具有占地面积小的特点。

如图3所示，废水通过进水管输入塔内，分别从加药管1和加药管2投加双氧水和硫酸亚铁，塔内pH 控制在3.5~5.5之间。

进水与药剂混合后经由循环系统和旋转布水系统输送至反应器底部，通过废水的循环和氧化塔内部的旋转流态达到混合搅拌的作用。

双氧水和硫酸亚铁在酸性条件下可产生大量 ·OH ，活化氧化催化剂通过改善有机物官能团的电子云密度，提高·OH 矿化有机物的效率，从而提高Fenton 处理效率。

同时在塔内投加固体填料〔11〕，系统运行一段时间后，在固体填料表面可生成一种异相催化剂，主要有效成分为γ-FeOOH 。

在循环泵作用下，污水在塔内可保持一定的上升流速，从而使固体催化剂呈流态化。

系统同时包含均相催化剂与异相催化剂，构成多相氧化系统，从而有效提高Fenton 试剂的使用效率，降低Fenton 试剂的加入量，减少化学污泥的产生。

固体催化剂（主要有效成分为γ-FeOOH ）在分离器的拦截作用下被拦截在
UHOFe 氧化塔内，实现催化剂的重复利用；当固体催化剂过量时从排空系统排出。

壳体材质为不锈钢316L ，壳体内部衬环氧树脂防腐，进水、布水系统材质均为不锈钢316L ，出水系统材质为玻璃钢，固液分离器材质为聚丙烯（PP ）。

设备尺寸D 3.6 m×13.5 m ，10 座。

单座设备有效容积137 m 3，水力停留时间15~25 min 。

离心循环泵22台（20用2备），泵体、泵盖、
叶轮图3　UHOFe 示意
Fig. 3 Diagram of UHOFe
工业水处理 2023-08，43（8）陈倩伶，等：上流式多相氧化Fenton 技术应用于废水提标改造工程
和泵轴均为双相不锈钢材质，供料泵流量300 m 3/h ，功率18.5 kW ，电机转速1 470 r/min 。

2.3　中和脱气与絮凝系统中和脱气与絮凝系统主体结构包括中和池、脱
气池和絮凝池。

中和脱气与絮凝系统主要功能为调节污水pH 、脱气，完成泥水的初步分离。

UHOFe 氧化塔出水自流至中和池，依次进入脱气池和絮凝池。

在中和池投加液碱调节污水pH 至6~8，以达到三价铁的沉积条件。

在脱气池通过曝气将产生的二氧化碳去除，防止后续在絮凝池形成的矾花吸附在气泡上而最终引起终沉池中的污泥上浮。

在絮凝池投加助絮凝剂PAM 使三价铁和水体中的污泥发生絮凝反应。

中和池、脱气池和絮凝池池体为钢筋混凝土结构，内衬环氧树脂防腐。

中和池尺寸9 m×10 m×5.5 m ，2座；脱气池尺寸9 m×10 m×5.5 m ，2座；絮凝池尺寸9 m×10 m×5.5 m ，2座。

中和脱气与絮凝系统总有效容积2 800 m 3，水力停留时间40~60 min 。

2.4　沉淀系统沉淀系统主体设备包括终沉池、刮泥机和污
泥泵。

终沉池的主要功能是实现泥水最终分离。

絮凝池的泥水经过初步混凝后自流进入终沉池，污泥在自身重力的作用下沉降至池底，上清液通过均匀分配进入逆流连续砂滤池。

终沉池为钢筋混凝土结构，2座。

终沉池尺寸D 58 m×4.5 m ，总有效容积20 000 m 3，表面负荷0.8~0.9 m 3/（m 2·h ），水力停留时间5~6 h 。

刮泥机为周边传动全桥型，2套。

导流筒、刮泥装置、双边出水堰板、堰板、撇渣板、浮渣挡板、渣斗等主体结构材质为不锈钢304。

单座刮泥机尺寸D 58 m×4.5 m ，有效水深4.0 m ，坡度1∶12，功率0.55 kW 。

终沉池污泥泵为渣浆泵，4台（2用2备），过流部
件材质为不锈钢304。

渣浆泵流量180 m 3/h ，扬程15 m ，功率22 kW ，电极功率1 450 r/min 。

2.5　深度过滤系统
深度过滤系统主体设备为多个逆流砂滤池并联，配套设备为空气压缩机、冷干机和储气罐等。

逆流砂滤池主要功能为过滤上清液中的细小悬
浮物，去除废水中的细微悬浮物质和降低污水的色
度，其结构如图4所示。

逆流连续式砂滤器的作用主要包括两个过程，分别为过滤过程和逆流洗砂过程。

过滤过程：原废水经进水管进入均匀旋流布水器装置，水流再从布水支管的孔口流出时，遇到均匀槽形消能、布水板，减少了上升压力，从而起到均匀布水的作用；原水中的悬浮物在由上而下通过砂床过程中被砂床截流下来；过滤水上升到布水器，经出水管进入清水池。

逆流洗砂过程：在砂滤器的中部设置提砂管，由压缩空气管通入密度小的压缩空气，砂滤器底部形成负压，通过气提作用带动滤器底部的污沙一同上升，被提升的混合物从提砂管升至洗砂器，过滤后清液经出水堰和出水口排出。

在过滤后清液出水与洗砂出水的水位差的作用下，洗砂浓缩水从排污管回流至中和脱气池进行再处理；洗干净的砂子在重力的作用下回到砂床，在滤池内部完成滤料循环清洗过程。

池体外壳结构为混凝土，结构尺寸60 m×12 m×6.5 m ；内件材质为不锈钢304，尺寸D 2.4 m ×6.5 m ，共92套。

逆流砂滤池的沙滤层有效高度为2 m ，上升流速6~10 m/h 。

空气压缩机使用螺杆式空压机，2台（1用1备），碳钢防腐材质。

空压机气体流量9.51 m 3/min ，功率55 kW ，电机转速1 480 r/min 。

冷干机2台（1用1备），碳钢防腐材质。

冷干机气体流量9.6 m 3/min ，功率2 kW 。

储气罐2个，碳钢防腐材质，尺寸D 2 m×3.8 m
，
图4　单个逆流砂滤池示意图
Fig. 4 Diagram of single counterflow sand filter
工程实例
工业水处理 2023-08，43（8
）
容积10 m 3，压力0.8 MPa 。

2.6　污泥浓缩系统
污泥浓缩系统主体设备为污泥浓缩池，配套设备为刮泥机和污泥输送泵。

污泥浓缩池将终沉池输送的污泥进一步浓缩，浓缩后的污泥通过输送泵传送至污泥脱水系统处理，上清液溢流到配水池再进行处理。

池内设悬挂式中心传动浓缩刮泥机。

污泥浓缩池为钢筋混凝土结构，1座，结构尺寸D 18 m ×4.5 m ，有效容积1 000 m 3。

刮泥机为悬挂式中心传动浓缩刮泥，1套。

含
导流筒、刮泥装置、中心主轴、刮臂、拉杆、栅条、出水堰板等主体结构，材质为不锈钢304。

单座刮泥机尺寸D 18 m×4.5 m ，有效水深4.0 m ，功率0.37 kW 。

污泥输送泵为渣浆泵，2台（1用1备），过流部件材质为不锈钢304。

渣浆泵流量200 m 3/h ，功率22 kW ，电机功率1 450 r/min 。

2.7　加药系统
设浓硫酸、活性氧化催化剂、FeSO 4、H 2O 2、液碱、
PAM 加药系统各1套，用于精准投加各种药品。

浓
硫酸储罐，碳钢防腐，2个，设备尺寸D 6.2 m×8.0 m 。

活性氧化催化剂储罐，碳钢防腐，3个，设备尺寸D 5 m×4.5 m 。

FeSO 4溶解池和储存池，钢筋混凝土结构，环氧树脂防腐，1座，溶解池和储存池结构尺寸均为15 m×7.5 m×4.5 m 。

H 2O 2储罐，不锈钢304材质，2个，设备尺寸D 6.8 m×8.0 m ，单个有效容积288 m 3。

液碱储罐，碳钢防腐材质，2个，设备尺寸D 8.6 m×8.0 m ，单个有效容积460 m 3。

PAM 自动加药系统3套，2用1备。

相应储罐配套加药泵。

3 工艺设计特点
UHOFe 氧化是王双飞院士团队在传统Fenton
技术基础上，通过分析反应器中固液体系的流体力学状态，利用双流体理论及流域速度矢量分布开发
出水溶性多金属多配体自由基缓蚀剂，同时优化载体流化床而开发的技术，能实现均相催化氧化、非均相催化氧化在反应器中的协同作用，提高反应效率的同时缩短反应时间〔12〕。

在结构上，UHOFe 氧化塔采用塔型设计，通过外循环泵实现污水均质，内部无运转部件，在充分利用地上空间减少占地的同时，降低了运行与维修难度，为大水量工程的稳定运行提
供了充分的技术保障。

多项运行工程数据表明，UHOFe 氧化在制浆造纸污水处理方面运行稳定，出水水质优良，运行费用低，相比传统的Fenton 氧化技术具有药剂利用率高、产泥量低、占地面积小、抗负荷冲击能力强的特点，可实现再生水有效回用和污染物低浓度排放〔13-17〕。

本项目污水污染物负荷高、水量大，UHOFe 氧化技术实现了系统的稳定运行与达标排放。

4 实际运行效果
污水处理系统自2020年5月开始启动投入使用，经半个月调试后全部处理设施正常运行。

同年5月—9月运行效果见图5~图8。

系统运行期间，以制浆二沉池出水和造纸二沉池出水的混合水为进水，平均COD 、色度和SS 分别为 276 mg/L 、 683倍和 71 mg/L ，在5月—7月，进
水
图5　进出水COD 变化
Fig. 5
COD changes of influent and effluent
图6　进出水色度变化
Fig. 6 Chroma changes of influent and effluent
工业水处理 2023-08，43（8）陈倩伶，等：上流式多相氧化Fenton 技术应用于废水提标改造工程
COD 、色度和SS 均比较稳定，负荷较低，8月—9月这3项指标均有较大幅度提升，最高值分别达到620 mg/L 、2 124倍和225 mg/L ，污染物负荷高，对系统冲击力大。

pH 相对较稳定，为系统稳定运行提供
了有利条件。

经本上流式多相氧化系统处理后，出水平均COD 、色度、SS 分别降至19 mg/L 、25倍和 2 mg/L ，对应去除率分别达到93.1%、96.3%和97.2%。

出水符合GB 18918—2002表1一级A 标准，达到提标改造出水要求。

连续5个月的运行数据表明，本系统对COD 、SS 、色度去除水平高，抗冲击负荷能力强，在水质水量有较大幅度变化的极端条件下仍然可以稳定运
行，将污水处理至达标排放水平。

5 成本分析
在基建成本方面，本提标改造工程总投资约
7 000万元，其中土建约3 000万元，设备及其他投资约4 000万元，基建成本适中。

在运行成本方面，按进水流量120 000万m 3/d
计，系统的运行成本如表2所示，污水运行成本包含电力消耗费、化学品消耗费、清水费、设备维修费、人工费等，合计为1.94元/m 3。

系统进水pH 在
7.4~8.6之间，平均pH 为7.8，在制浆造纸废水深度处理方面处于较高水平，导致在预酸化阶段消耗较
大量浓硫酸，浓硫酸成本较高。

若生化系统进行一定的优化以降低生化出水的pH ，药剂成本仍可进
一步下降。

对此类进水水质工程，传统Fenton 系统运行成本大约为2.5~3.0元/m 3。

在目前运行条件下，本UHOFe 系统的运行成本仍比传统Fenton 系统有优势。

6 结论
与传统Fenton 处理系统相比，上流式多相氧化系统占地面积小，运行稳定，出水优良，系统抗冲击负荷能力强。

系统对COD 、色度、SS 去除水平高，当进入本系统的污水平均COD 、色度、SS 分别为 276 mg/L 、683倍和71 mg/L 时，处理出水平均COD 、色度和SS 可稳定降至19 mg/L 、25倍和12 mg/L 以下，对应去除率分别达到93.1%、96.3%和97.2%。

出水符合GB 18918—2002表1一级A 标准，达到本次提标改造的要求。

基建成本适中，系统运行费用低，吨水运行成本约1.94元/m 3。

在出水水质与运行成本方面都达到了行业内较高水平。

参考文献
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理工大学，2019.
WEI Zhimin. Study on the correlation between lignin characteristic
表2　项目运行成本
Table 2 Project operation costs
项目电力消耗浓硫酸活化氧化催化剂
双氧水硫酸亚铁液碱
PAM 清水
设备维修费人工费合计
消耗量0.39 kW·h/m 30.381 kg/m 30.329 kg/m 30.229 kg/m 30.511 kg/m 30.181 kg/m 30.005 kg/m
310.433 kg/m 3
按设备购置费1%计
约12人
单价0.5元/（kW·h ）0.85元/kg 1.8元/kg 1.2元/kg 0.3元/kg 1元/kg
16元/kg 0.01元/kg
运行成本/
（元·m -3）
0.200.320.590.270.150.180.080.10
0.010.031.94
占比/%
10.0
16.730.514.17.99.34.1
5.40.010.03
100.0图7　进出水SS 变化
Fig. 7
SS changes of influent and effluent
图8　进出水pH 变化
Fig. 8 pH changes of influent and effluent
工程实例
工业水处理 2023-08，43（8
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［作者简介 ］
陈倩伶（1987— ），硕士，工程师。

电话：
158****4436，E -mail ：***************。

［收稿日期］ 2023-05-11
（修改稿）。