沸石催化剂上四氢双环戊二烯催化异构

背景介钿
金刚烷（ADM）是一种具有笼状结构的饱和环烷运，性能稳定，可以应用于医药中间体、环氧树脂、感光材料、异构化催化剂与改性润滑油等领域。

由环戊二烯二聚体（DCPD）加氢、异构制金刚烷的工艺成本低，因此该工艺在近三十年来吸引了不少研究人员的兴趣，尤其是该工艺中的异构化反应.由于三氯化铝等1.eWiS酸催化剂在应用于异构化时，虽然具有高的单程收率，但该工艺具有强腐蚀性与选择性低等特点,因此寻找一种替代三氯化铝的催化剂与工艺成为科学研究的热点.
本文亮点
1相对于常规的Y沸石，小晶粒的Y沸石发现出优异的催化活性;
Z1.a改性的小晶粒Y沸石展现出了较:好的催化性能与桧定性，具有进一步工业化研究的意义.
内容介州
1实险部分
2结果与时论
2.1不同结构沸石上的催化反应
环戊二端二聚体(DCPD)在RaneyNi催化剂上饱和加氢后得到的TCD主要为Cnd。

构型异构体，exo构型异构体含量低于2∙5wι%.选择4种常规的沸石为催化剂，以end。

构型异构体为反应物，如表I所示，在ZSM-5(38.0)与MOR(24.6)沸石上ZCndC-TCD的转化率分别为6.3%与10.2%.
表1不同结构沸石的比表面积、孔容与转化率注
Tab.lBETsurfacearra.∣M>rrv<>ltιnιrandconversionofdifferentzeolites
Sample1，S mt e SHKJ
(m2∙g1)
(m∙-∙g')
Conv./
%2)
ZSM-5(38.0)2643460.13080.1874 6.3
MOK(24.6)3463820.16930.217510.2
Y(5.49)5426030.26700.320976.5
/3(28.5)3704550.18220.285733.2注：1)括弧内为傕铝比：2)反应条件：7=220t C.〃=O.5
MPa,m(cat.)∕m(TCD)≈0.5,
如图1所示，XRD图谱表明4种沸石催化剂分别具有相应结构的
特征衍射峰.如图2所示，从NH的脱附曲线可以看出，4种沸石均具
有较高的酸量，从NH,脱附温度看出，MoR与ZSM∙5具有更高的脱附温度，表明这2种沸石上具有更强的酸性位.
ZSM5
10 20 30 40 50
TwoThcta(o)
Hl不同结构沸石的XRDRne
Fig.lXRDpatternsofdifferentzeolites
.⅞∙SU0C
二
cs
l
一
S0.">H
Temperature(∕*C)
H2不同结构涉有的NHj-TPD
F⅛.2GraphofNHj-TPDondifferentzeolites
2.2NaY与HY沸石的催化活性对比
本部分探讨了Y沸石常见的2种类型，Na型与H型丫沸石催化
TCD异构化的性能。

图3为不同反应温度以及不同NaY与endo-TCD质量比的反应数据，
CM>-TCO
02 04 0βOt 10
IUtK)(nu∙'11>mwa>
H3温度与催化剂∕cndo∙TCD比假的影响
Fig.3Influenceoftemperatureandr1135Srat100fcatalysttoe∩do∙TC0
如图4所示，经过NH,交换后的Y沸石具有更高的转化率，在相
同的质量比值情况下，endo-TCD转化率增加了20%,这表明HY沸石
具有更高的催化活性，随着催化剂与endo-TCD质量比值的增加，HY沸石上endo-TCD转化率增加到80%左右，显著的高于NaY沸石.
02 0.4 06 08 1.0
Rado(nk4√mre4κtMM)
■4NaY 与HY 的催化性能数据
F⅛.4CatalyticperformanceofNaYandHY
2.3 exo-TCD 在HY 沸石上的催化异构化
由于endo-TCD 具有升华特点，当反应温度超过220C 时，选择以exo-TCD 为异构化反应物.如图5所示，在HY 沸石上，exo-TCD 的转化率随着温度的上升而熠
加，在转化率增加的同时，产物中的重组分含
量增加，在反应产物中并未检测到endo-TCD 构型异构体.
100
BsHY流抬上FOT8的异构化
F⅛,5CatalyticperformanceofIsomerizattonofexo-TCDoverHYzeolite
2.4Y沸石形貌对催化性能的影响
图6为合成的HY沸石SEM图,合成的沸石颗粒，形貌均一，粒径在0.6〜0.8μιn左右。

■6小品校HY沸公的SEM
Fig.6S∈MpictureofsmallHYzeoliteparticles
3结论
四氢双环戊二烯在沸石上的催化异构反应表明,Y沸石较ZSM-5、MOR表现出更高的催化活性.相对于常规的Y沸石，小晶粒的Y沸石表现出优异的催化活性.通过1.a改性后可以提高催化剂的稳定性，催化剂的循环使用次数增加.1.a改性的小晶粒Y沸石展现出了较好的催化性能与稳定性，具有进一步工业化研究的意义.。