过渡元素的一般定义及其分类
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4 d电子的几率径向分布函数
电子的几率径向分布曲线，其峰的个数为(n－l)，显然d轨道比 同层的s、p轨道的峰的数目要少，因而钻到原子核附近的几率小， 相应的能量较高，因而造成了能级交错现象，使E(n－1)d＞Ens。
7.2.2 (n－1)d与ns轨道能级
根据徐光宪改进的slater公式：
E＝－1312.13(Z*/n’)2 kJ·mol－1
已知3d能级比4s能级高117 kJ·mol－1，4s的电子进入3d 需要有激发能117 kJ·mol－1，但4s电子进入3d以后将获得交 换能136 kJ·mol－1，它补偿了激发4s电子所需的能量且还有
剩余，因而，3d54s1的排布比3s44s2排布稳定。从而提前形 成半满的相对稳定构型。
同理，可以说明Cu提前达到全满的原因。
对“过渡元素”产生这几种不同的认识，其原因是IB Cu副 族、IIB Zn副族有不同于其他副族元素的“独特”性质。
其实这种情况ⅢB族元素也有。
目前的这三种定义各有道理，第一种完全与周期表d区元素 一致，第二种抓住了元素的化学性质的共同特征的本质，第三 种说明由金属到非金属的过渡的变化规律。因此，对于过渡元
＝－1312.13(1.6/2.85)2 ＝－413.5 kJ·mol－1
如为1s22s22p63s23p63d1，则对于3d1电子，
＝(6(3p)＋2(3s)＋6(2p)＋2(2s)＋2(1s))×1＝18 Z*＝Z－ ＝19－18＝1 由表3，n＝3，n’＝2.60，故 EK，3d1＝－1312.13(Z*/n’)2
d 区过渡元素有许多不同于s区、p区和f区元素的特性:
如 ★离子多有颜色; ★多变价; ★易形成配合物; ★大多数化合物都有顺磁性等。
这些特性主要归功于d轨道参与成键
因此，在某种程度上来说:
过渡元素的化学就是d轨道的化学。
7.2.1 d轨道的特征
1 d 轨道比s、p轨道的数目多，成键可能性大；
2 (n－1)d 轨道的能量与ns、np接近，是易参与成键的内层轨道。
显然，此时，E3d＜E4s，3d轨道的能量低于4s轨道的能量。
计算说明:
★ 当3d轨道无电子时，4s轨道的能量小于3d轨道; ★ 当3d轨道有了电子之后，其能量下降; 能量低
于4s轨道。此时，3d电子就成了内层电子。
这是由于随着Z增加，核电荷增加，对3d电子来说其有 效核电荷增加；另一方面，3d电子却增加了对4s电子的屏蔽 作用 (3d电子对4s电子的＝0.93，4s电子对4s电子的＝0.30)， 结果使4s电子的钻穿效应减弱，从而使得E3d＜E4s。
●认为“过渡元素”是指从ⅢB－IB族的元素，包括Cu副族 (不包括Zn副族)，共9个竖行，其原子的电子结构特点是原子及 其重要的氧化态有未充满的d亚层，电子构型是(n－1)d1－10ns1－2。
●认为“过渡元素”是指从ⅢB－IIB的全部副族元素，共 10个竖行。在这种划分中，“过渡” 的含义是指从金属元素到 非金属元素的过渡或由周期表 s区元素过渡到 p区元素，电子构 型为 (n－1)d1－10ns2。
＝－1312.13(1/2.60)2 ＝－194.1 kJ·mol－1
显然，对于K，E3d＞E4s，3d轨道的能量大于4s轨道的能量。
而对于Sc，用类似的方法求： 若为1s22s22p63s23p63d14s2，则对于4s电子， ＝1×0.30(4s)＋1×0.93(3d)＋6×0.90(3p)＋ (6(2p)＋2(2s)＋2(1s))×1.00 ＝19.63 Z*＝Z－ ＝21－19.63＝2.37
np
0.35 0.31 0.29 0.00 0.00
np’
0.41 0.37 0.31 0.00 0.00
nd
1.00 1.00 1.00 0.35 0.00
nf
ห้องสมุดไป่ตู้
1.00 1.00 1.00 1.00 0.39
3 主量子数等于n－1的电子，其由表2求；
表2 主量子数等于n－1的电子的屏蔽常数
被屏蔽电
除此之外，
★ 对于第五周期，5s与4d的能量十分接近; ★ 对于第六周期，由于4f电子的屏蔽作用使得 6s 和5d的能量差值又增加。
7.2.3 过渡元素的电子构型
过渡元素的价电子层结构中，有几种元素电子排布呈现“特殊”性，
如 Cr、Mo的(n－1)d 提前达半满状态成为(n－1)d5ns1结构，而 同族的W却保持5d46s2结构；
对于第二过渡系，由于5s和4d的能级更为接近， 交换能对电子构型的影响更加显著，因而系列中的 绝大多数元素，为了取得更稳定的构型，增加交换 能，故减少5s电子，增加4d的电子数。
对于第三过渡系，由于4f电子的屏蔽作用，6s 和5d的能量差较大，放出的交换能不能抵偿电子 激发所需的能量。所以只在Pt和Au才出现提前达 到全满的构型。
其中 Z*＝Z－， (屏蔽常数)的计算规定如下：
1 主量子数大于n的电子， ＝0；
2 主量子数等于n的电子，其由表1求。表中np指半充满和 半充满前的p电子，np’指半充满后的p电子；
表1 主量子数等于n的电子的屏蔽常数
被屏蔽电子
屏蔽电子
n≥1
ns np np’ nd nf
ns
0.30 0.25 0.23 0.00 0.00
铂系金属 特点 配合物 应用
习题
1(1)、(3)、(5)、(7)、(9)、(12)，2，4，5(2)、(4)、(6)、(8)， 13，14，15，16, 17(1)
7.1 过渡元素
1 定义
●最早的过渡元素是指第Ⅷ族元素。
这是因为过去多使用短式周期表，在短表中，第4、5、 6长周期各占两个横行，第Ⅷ族处于由第一个横行向第二 个横行的“过渡”区域。其特点是横向相似，即第四周期 的Fe、Co、Ni相似，组成了Fe系元素。第五周期的Ru、 Rh、Pd，第六周期的Os、Ir、Pt两组横向相似，称之为 铂系元素。
5 n’称为有效量子数(表3)，n－n’称为量子亏损。
表3 有效主量子数 n 12 3 4 5 6 7 n’ 1.00 2.00 2.60 2.85 3.00 3.05 3.30
如，对基态K原子，如为1s22s22p63s23p64s1，则对于4s1电子，
＝6×0.9(3p)＋2(3s)×1＋(6(2p)＋2(2s)＋2(1s))×1＝17.4 Z*＝Z－ ＝19－17.4＝1.6 由表3，n＝4，n’＝2.85，故 EK，4s1＝－1312.13(Z*/n’)2
●Mn到Cu，后过渡元素，第一过渡系的后部，其特点是以 水溶液化学和配位化学为其特征。
●Ru、Rh、Pd，Os、Ir、Pt，再加上Ag、Au，称为贵金属 元素，特征也是丰富的配位化学。
●第一过渡系称为轻过渡元素；
●第二、三过渡系，称为重过渡元素。
★第一、第二和第三过渡系总称为“主过渡元素
”;
7.2 d轨道的特征和过渡元素的 价电子层结构
素的定义，最好不要局限于什么形式，而是看你讨论问题的需 要而定。若是从宏观上讨论元素的性质变化规律，此时为了进
行对比，列出的性质中当然应该包括IB、IIB元素的性质。
2 分类
为了讨论的方便，可以根据过渡元素的综合化学性质进行分类:
●前过渡元素，IVB－VIIB，不包括Mn，位于d区的前部， 其特征是其高价离子在水溶液中常发生聚合作用。
屏蔽电子
子n≥1 (n－1)s (n－1)p (n－1)d
(n－1)f
ns
1.00 0.90 0.93 0.86
np
1.00 0.97 0.98 0.90
np’
1.00 1.00 1.00
0.94
nd
1.00 1.00 1.00 1.00
* 1s对2s的＝0.85。
4 主量子数等于或小于n－2的电子，其＝1.00.
Cu、Ag、Au的(n－1)d 提前到达全满状态成为(n－1)d10ns1； Nb 4d45s1、Ru 4d75s1、Rh 4d85s1、Pd 4d105s0、Pt 5d96s1等。
即这些元素大多提前到达半满或全满或接近半满或全满的结构。
有人认为，这是由洪特规则所决定的。回答是否定的，洪特 规则即多轨道规则，是指量子数相同或是说组态一样时的电子排 布规则，即必须n、l相同，电子数相同。而Cr的3d44s2和3d54s1是 量子数不同，或是说不同组态的排布。不能用洪特规则解释。
参看刘范“关于应用Hond规则的讨论”，化学通报，1983，141，37
这种特殊性可以用交换能解释。
元素的电子构型取决于体系的总能量，根据Hartree －Fock自浴场方法，
体系总能量(E)＝∑轨道能－电子之间的相互作用能
对同一元素，轨道能可认为保持不变，而对不同的 电子组态，其电子之间的相互作用能可分为两部分：
c 用比较活泼的金属作还原剂
Cr2O3＋2A1 TiC14＋2Mg
2Cr＋A12O3 Ti＋2MgC12
由表3，n＝4，n’＝2.85，故 ESc，4s＝－1312.13(Z*/n’)2 ＝－1312.13(2.37/2.85)2 ＝－907.4 kJ·mol－1
而对于3d1电子， ＝1×(6(3p)＋2(3s)＋6(2p)＋2(2s)＋2(1s))＝18 Z*＝Z－ ＝21－18＝3
由表3，n＝3，n’＝2.60，故 EK，3d1＝－1312.13(Z*/n’)2 ＝－1312.13(3/2.60)2 ＝－1746.9 kJ·mol－1
平均交换能 E交换(平均)＝E交换/( nα＋nβ)
以Cr为例，假定有两种排布: ① 3d44s2; ② 3d54s1。
对于d电子 E交换①＝4(4－1)/2＝6K E交换②＝5(5－1)/2＝10K
△E交换＝4K
假定K＝34 kJ·mol－1(19～48的中间值)， △E交换＝136 kJ·mol－1。
显然，交换能就是核外电子排布中洪特规则的能量来源。
交换能的大小大致与自旋平行的电子对数目成正比 (即自旋
平行的电子对的数目越多，放出交换能就越多)，相同自旋的电 子对数也由组合公式计算。
具有某种组态的电子之间的交换能的值可按下式计算: E交换＝[nα(nα－1)/2＋nβ(nβ－1)/2]K
其中nα为自旋等于α(如＋1/2)的电子数，nβ为自旋等于 β(如－1/2)的电子数，K为交换能相对值单位。对于第一过 渡系，K值大约在19～48 kJ·mol－1之间。
第八章 d区元素 ——叙述化学
过渡元素的一般定义及其分类 d轨道的特征和过渡元素的价电子结构
Ⅰ 第一过渡系的元素的化学 单质和化合物制备 自由能－温度图 元素氧化态及物种的特征和分布 自由能－氧化态图 元素的化学及其d电子构型分类 电势－pH图
Ⅱ 重过渡元素的化学 特点 存在与制备 金属的性质和用途 主要氧化态及其简单化合物 配合物
7.3 第一过渡系元素的化学
7.3.1 单质及化合物的制备
一 单质的提取
1 方法
(1) 以天然状态存在的单质的物理分离法 如淘金
(2) 热分解法 △
(32)H热gO还原法2Hg＋O2
△
2Ag2O
4Ag＋O2
△
a 以C作还原剂 ZnO ＋ C
Zn＋CO
1473K
b 用氢作还原剂 WO3＋3H2
W＋3H2O
ⅢBⅣBⅤBⅥBⅦB ⅧB IBIIB
超 新超
目前人们对过渡元素的认识并不一致。
现在，对“过渡元素”概念上的理解，大体有如下三种：
●认为“过渡元素”是指从ⅢB－ⅧB族的元素，即除了Cu、 Zn副族外的所有副族，共 8个竖行，其原子的电子结构特点是有 未充满的d电子亚层。电子构型为(n－1)d1－9ns1－2。
据实验测定发现，(n－1)d与ns或np轨道的能量差远较主族元素 的ns与np轨道的能量差小得多。
3 d 轨道在空间的取向和角度分布
五条d 轨道的角度函数按其极大值在空间的分布可分为两组， 一组在轴上，包括dz2、dx2-y2，另一组在轴间夹角45°线上，包括 dxy、dxz、dyz。
d 轨道都有对称中心，是偶函数，具有g对称性。
电子之间的相互作用能＝E静电能＋E交换
① 静电能E静电能(Cn2J)：带负电电子之间的库仑排斥力，它 近似地同电子的对数成正比(J为比例常数，Cn2＝n(n－1)/2)。
② 交换能E交换：当 1个电子由自旋平行变为自旋配对时， 先得将其转变成自旋方向相反的电子，这时所需的能量叫做交 换能。相反，当电子由自旋相反变为自旋平行时释放出交换能 。放出的这个交换能削弱了电子之间的静电排斥作用，使电子 的稳定性增加。
电子的几率径向分布曲线，其峰的个数为(n－l)，显然d轨道比 同层的s、p轨道的峰的数目要少，因而钻到原子核附近的几率小， 相应的能量较高，因而造成了能级交错现象，使E(n－1)d＞Ens。
7.2.2 (n－1)d与ns轨道能级
根据徐光宪改进的slater公式：
E＝－1312.13(Z*/n’)2 kJ·mol－1
已知3d能级比4s能级高117 kJ·mol－1，4s的电子进入3d 需要有激发能117 kJ·mol－1，但4s电子进入3d以后将获得交 换能136 kJ·mol－1，它补偿了激发4s电子所需的能量且还有
剩余，因而，3d54s1的排布比3s44s2排布稳定。从而提前形 成半满的相对稳定构型。
同理，可以说明Cu提前达到全满的原因。
对“过渡元素”产生这几种不同的认识，其原因是IB Cu副 族、IIB Zn副族有不同于其他副族元素的“独特”性质。
其实这种情况ⅢB族元素也有。
目前的这三种定义各有道理，第一种完全与周期表d区元素 一致，第二种抓住了元素的化学性质的共同特征的本质，第三 种说明由金属到非金属的过渡的变化规律。因此，对于过渡元
＝－1312.13(1.6/2.85)2 ＝－413.5 kJ·mol－1
如为1s22s22p63s23p63d1，则对于3d1电子，
＝(6(3p)＋2(3s)＋6(2p)＋2(2s)＋2(1s))×1＝18 Z*＝Z－ ＝19－18＝1 由表3，n＝3，n’＝2.60，故 EK，3d1＝－1312.13(Z*/n’)2
d 区过渡元素有许多不同于s区、p区和f区元素的特性:
如 ★离子多有颜色; ★多变价; ★易形成配合物; ★大多数化合物都有顺磁性等。
这些特性主要归功于d轨道参与成键
因此，在某种程度上来说:
过渡元素的化学就是d轨道的化学。
7.2.1 d轨道的特征
1 d 轨道比s、p轨道的数目多，成键可能性大；
2 (n－1)d 轨道的能量与ns、np接近，是易参与成键的内层轨道。
显然，此时，E3d＜E4s，3d轨道的能量低于4s轨道的能量。
计算说明:
★ 当3d轨道无电子时，4s轨道的能量小于3d轨道; ★ 当3d轨道有了电子之后，其能量下降; 能量低
于4s轨道。此时，3d电子就成了内层电子。
这是由于随着Z增加，核电荷增加，对3d电子来说其有 效核电荷增加；另一方面，3d电子却增加了对4s电子的屏蔽 作用 (3d电子对4s电子的＝0.93，4s电子对4s电子的＝0.30)， 结果使4s电子的钻穿效应减弱，从而使得E3d＜E4s。
●认为“过渡元素”是指从ⅢB－IB族的元素，包括Cu副族 (不包括Zn副族)，共9个竖行，其原子的电子结构特点是原子及 其重要的氧化态有未充满的d亚层，电子构型是(n－1)d1－10ns1－2。
●认为“过渡元素”是指从ⅢB－IIB的全部副族元素，共 10个竖行。在这种划分中，“过渡” 的含义是指从金属元素到 非金属元素的过渡或由周期表 s区元素过渡到 p区元素，电子构 型为 (n－1)d1－10ns2。
＝－1312.13(1/2.60)2 ＝－194.1 kJ·mol－1
显然，对于K，E3d＞E4s，3d轨道的能量大于4s轨道的能量。
而对于Sc，用类似的方法求： 若为1s22s22p63s23p63d14s2，则对于4s电子， ＝1×0.30(4s)＋1×0.93(3d)＋6×0.90(3p)＋ (6(2p)＋2(2s)＋2(1s))×1.00 ＝19.63 Z*＝Z－ ＝21－19.63＝2.37
np
0.35 0.31 0.29 0.00 0.00
np’
0.41 0.37 0.31 0.00 0.00
nd
1.00 1.00 1.00 0.35 0.00
nf
ห้องสมุดไป่ตู้
1.00 1.00 1.00 1.00 0.39
3 主量子数等于n－1的电子，其由表2求；
表2 主量子数等于n－1的电子的屏蔽常数
被屏蔽电
除此之外，
★ 对于第五周期，5s与4d的能量十分接近; ★ 对于第六周期，由于4f电子的屏蔽作用使得 6s 和5d的能量差值又增加。
7.2.3 过渡元素的电子构型
过渡元素的价电子层结构中，有几种元素电子排布呈现“特殊”性，
如 Cr、Mo的(n－1)d 提前达半满状态成为(n－1)d5ns1结构，而 同族的W却保持5d46s2结构；
对于第二过渡系，由于5s和4d的能级更为接近， 交换能对电子构型的影响更加显著，因而系列中的 绝大多数元素，为了取得更稳定的构型，增加交换 能，故减少5s电子，增加4d的电子数。
对于第三过渡系，由于4f电子的屏蔽作用，6s 和5d的能量差较大，放出的交换能不能抵偿电子 激发所需的能量。所以只在Pt和Au才出现提前达 到全满的构型。
其中 Z*＝Z－， (屏蔽常数)的计算规定如下：
1 主量子数大于n的电子， ＝0；
2 主量子数等于n的电子，其由表1求。表中np指半充满和 半充满前的p电子，np’指半充满后的p电子；
表1 主量子数等于n的电子的屏蔽常数
被屏蔽电子
屏蔽电子
n≥1
ns np np’ nd nf
ns
0.30 0.25 0.23 0.00 0.00
铂系金属 特点 配合物 应用
习题
1(1)、(3)、(5)、(7)、(9)、(12)，2，4，5(2)、(4)、(6)、(8)， 13，14，15，16, 17(1)
7.1 过渡元素
1 定义
●最早的过渡元素是指第Ⅷ族元素。
这是因为过去多使用短式周期表，在短表中，第4、5、 6长周期各占两个横行，第Ⅷ族处于由第一个横行向第二 个横行的“过渡”区域。其特点是横向相似，即第四周期 的Fe、Co、Ni相似，组成了Fe系元素。第五周期的Ru、 Rh、Pd，第六周期的Os、Ir、Pt两组横向相似，称之为 铂系元素。
5 n’称为有效量子数(表3)，n－n’称为量子亏损。
表3 有效主量子数 n 12 3 4 5 6 7 n’ 1.00 2.00 2.60 2.85 3.00 3.05 3.30
如，对基态K原子，如为1s22s22p63s23p64s1，则对于4s1电子，
＝6×0.9(3p)＋2(3s)×1＋(6(2p)＋2(2s)＋2(1s))×1＝17.4 Z*＝Z－ ＝19－17.4＝1.6 由表3，n＝4，n’＝2.85，故 EK，4s1＝－1312.13(Z*/n’)2
●Mn到Cu，后过渡元素，第一过渡系的后部，其特点是以 水溶液化学和配位化学为其特征。
●Ru、Rh、Pd，Os、Ir、Pt，再加上Ag、Au，称为贵金属 元素，特征也是丰富的配位化学。
●第一过渡系称为轻过渡元素；
●第二、三过渡系，称为重过渡元素。
★第一、第二和第三过渡系总称为“主过渡元素
”;
7.2 d轨道的特征和过渡元素的 价电子层结构
素的定义，最好不要局限于什么形式，而是看你讨论问题的需 要而定。若是从宏观上讨论元素的性质变化规律，此时为了进
行对比，列出的性质中当然应该包括IB、IIB元素的性质。
2 分类
为了讨论的方便，可以根据过渡元素的综合化学性质进行分类:
●前过渡元素，IVB－VIIB，不包括Mn，位于d区的前部， 其特征是其高价离子在水溶液中常发生聚合作用。
屏蔽电子
子n≥1 (n－1)s (n－1)p (n－1)d
(n－1)f
ns
1.00 0.90 0.93 0.86
np
1.00 0.97 0.98 0.90
np’
1.00 1.00 1.00
0.94
nd
1.00 1.00 1.00 1.00
* 1s对2s的＝0.85。
4 主量子数等于或小于n－2的电子，其＝1.00.
Cu、Ag、Au的(n－1)d 提前到达全满状态成为(n－1)d10ns1； Nb 4d45s1、Ru 4d75s1、Rh 4d85s1、Pd 4d105s0、Pt 5d96s1等。
即这些元素大多提前到达半满或全满或接近半满或全满的结构。
有人认为，这是由洪特规则所决定的。回答是否定的，洪特 规则即多轨道规则，是指量子数相同或是说组态一样时的电子排 布规则，即必须n、l相同，电子数相同。而Cr的3d44s2和3d54s1是 量子数不同，或是说不同组态的排布。不能用洪特规则解释。
参看刘范“关于应用Hond规则的讨论”，化学通报，1983，141，37
这种特殊性可以用交换能解释。
元素的电子构型取决于体系的总能量，根据Hartree －Fock自浴场方法，
体系总能量(E)＝∑轨道能－电子之间的相互作用能
对同一元素，轨道能可认为保持不变，而对不同的 电子组态，其电子之间的相互作用能可分为两部分：
c 用比较活泼的金属作还原剂
Cr2O3＋2A1 TiC14＋2Mg
2Cr＋A12O3 Ti＋2MgC12
由表3，n＝4，n’＝2.85，故 ESc，4s＝－1312.13(Z*/n’)2 ＝－1312.13(2.37/2.85)2 ＝－907.4 kJ·mol－1
而对于3d1电子， ＝1×(6(3p)＋2(3s)＋6(2p)＋2(2s)＋2(1s))＝18 Z*＝Z－ ＝21－18＝3
由表3，n＝3，n’＝2.60，故 EK，3d1＝－1312.13(Z*/n’)2 ＝－1312.13(3/2.60)2 ＝－1746.9 kJ·mol－1
平均交换能 E交换(平均)＝E交换/( nα＋nβ)
以Cr为例，假定有两种排布: ① 3d44s2; ② 3d54s1。
对于d电子 E交换①＝4(4－1)/2＝6K E交换②＝5(5－1)/2＝10K
△E交换＝4K
假定K＝34 kJ·mol－1(19～48的中间值)， △E交换＝136 kJ·mol－1。
显然，交换能就是核外电子排布中洪特规则的能量来源。
交换能的大小大致与自旋平行的电子对数目成正比 (即自旋
平行的电子对的数目越多，放出交换能就越多)，相同自旋的电 子对数也由组合公式计算。
具有某种组态的电子之间的交换能的值可按下式计算: E交换＝[nα(nα－1)/2＋nβ(nβ－1)/2]K
其中nα为自旋等于α(如＋1/2)的电子数，nβ为自旋等于 β(如－1/2)的电子数，K为交换能相对值单位。对于第一过 渡系，K值大约在19～48 kJ·mol－1之间。
第八章 d区元素 ——叙述化学
过渡元素的一般定义及其分类 d轨道的特征和过渡元素的价电子结构
Ⅰ 第一过渡系的元素的化学 单质和化合物制备 自由能－温度图 元素氧化态及物种的特征和分布 自由能－氧化态图 元素的化学及其d电子构型分类 电势－pH图
Ⅱ 重过渡元素的化学 特点 存在与制备 金属的性质和用途 主要氧化态及其简单化合物 配合物
7.3 第一过渡系元素的化学
7.3.1 单质及化合物的制备
一 单质的提取
1 方法
(1) 以天然状态存在的单质的物理分离法 如淘金
(2) 热分解法 △
(32)H热gO还原法2Hg＋O2
△
2Ag2O
4Ag＋O2
△
a 以C作还原剂 ZnO ＋ C
Zn＋CO
1473K
b 用氢作还原剂 WO3＋3H2
W＋3H2O
ⅢBⅣBⅤBⅥBⅦB ⅧB IBIIB
超 新超
目前人们对过渡元素的认识并不一致。
现在，对“过渡元素”概念上的理解，大体有如下三种：
●认为“过渡元素”是指从ⅢB－ⅧB族的元素，即除了Cu、 Zn副族外的所有副族，共 8个竖行，其原子的电子结构特点是有 未充满的d电子亚层。电子构型为(n－1)d1－9ns1－2。
据实验测定发现，(n－1)d与ns或np轨道的能量差远较主族元素 的ns与np轨道的能量差小得多。
3 d 轨道在空间的取向和角度分布
五条d 轨道的角度函数按其极大值在空间的分布可分为两组， 一组在轴上，包括dz2、dx2-y2，另一组在轴间夹角45°线上，包括 dxy、dxz、dyz。
d 轨道都有对称中心，是偶函数，具有g对称性。
电子之间的相互作用能＝E静电能＋E交换
① 静电能E静电能(Cn2J)：带负电电子之间的库仑排斥力，它 近似地同电子的对数成正比(J为比例常数，Cn2＝n(n－1)/2)。
② 交换能E交换：当 1个电子由自旋平行变为自旋配对时， 先得将其转变成自旋方向相反的电子，这时所需的能量叫做交 换能。相反，当电子由自旋相反变为自旋平行时释放出交换能 。放出的这个交换能削弱了电子之间的静电排斥作用，使电子 的稳定性增加。