有机硅弹性体的合成研究
合集下载
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
本试验用二甲基环 体 硅 氧 烷 （ DMC） 在 阴 离 子 催化条件下本体开环反应制备了端羟基聚二甲基硅 氧（ HPDMS） ，将 HPDMS 与正硅酸已酯（ TEOS） 在二 丁基二月桂 酸 锡 （ DBTDL） 催 化 作 用 下 交 联 合 成 了 有机硅弹性体。考察了开环条件对 HPDMS 黏度的 影响以及不同分子 HPDMS 的硫化性。
18
化学工业与工程
2011 年 11 月
有机硅弹性体 通 常 是 以 线 型 聚 硅 氧 烷 为 主，加 上 交 联 剂 及 其 它 配 合 剂 ，经 过 混 炼 、硫 化 而 生 成 。 聚 硅 氧 烷 是 一 类 以 重 复 的 Si— O 链 为 主 链 ，硅 原 子 上 直 接连接有机基的聚合物。Si—O键的键能很大 （ 451 kJ / mol） ，而 且 Si—O 键 较 长，Si—O—Si键 角 较 大，这 使得 Si—O 之 间 容 易 旋 转，其 侧 基 转 动 的 位 阻 小，所 以聚硅氧烷分子具 有 很 大 的 柔 性，可 以 做 成 弹 性 体 材料使用。聚硅氧烷弹性体具有良好的耐高低温、 耐 气 候 老 化 、电 气 绝 缘 、耐 臭 氧 、生 理 惰 性 等 性 能 ，被 广 泛 用 于 国 防 、纺 织 、轻 工 、电 子 电 气 、机 械 、建 筑 、交 通 运 输、医 药 疗、农 业 以 及 人 们 日 常 生 活 等 领 域［1-2］。其应 用 深 入 到 日 常 生 活 的 各 个 领 域，已 成 为国民经济中备受重视的新型高分子材料。
（ 1. 西南交通大学生命科学与工程学院，四川 成都 610031； 2. 浙江凌志精细化工有限公司，浙江 杭州 311305）
摘要： 用二甲基环体硅氧烷 （ DMC） 在阴离子催化条件下开环反应制备了端羟基聚二甲基硅氧烷 （ HPDMS） ，将 HPDMS 与正硅酸已酯（ TEOS） 在 二 丁 基 二 月 桂 酸 锡 （ DBTDL） 催 化 作 用 下 交 联 合 成 了有机硅弹性体。研究了不同开环条件对 HPDMS 黏度的影响以及不同相对分子质量 HPDMS 的 硫化，结果表明，DMC 开环聚合发生的最低温度为 80 ℃ ，阴离子本体聚合 HPDMS 的适宜工艺条件 是： 反应温度为 120 ℃ ，反应时间为 80 min，催化剂用量为 DMC 质量的 0. 03% 。 不同黏均 相 对 分 子质量的 HPDMS 硫化性能有较大差异，较低相对分子质量的 HPDMS 硫化成膜时间较短，且 成 膜 后 更 柔 软 ，表 面 更 光 滑 ，均 匀 性 更 高 。 但 是 低 相 对 分 子 质 量 的 聚 合 物 成 膜 后 较 易 被 拉 断 。 关键词： DMC； 弹性体； 黏度； 影响因素 中图分类号： TQ219 文献标志码： A
1 试验部分
1. 1 原料及试剂
二甲基环体硅氧烷（ DMC） ，工业品，晨光化工 研究院； 氢 氧 化 钾 （ KOH ） ，分 析 纯，广 州 化 学 试 剂 厂； 磷酸（ H3 PO4 ） ，分析纯，成都市科 龙 化 工 试 剂 厂； 正硅酸乙酯（ TEOS） ，分 析 纯，成 都 市 科 龙 化 工 试 剂 厂； 二丁基二月桂基酸 锡 （ DBTDL） ，化 学 纯，上 海 化 学试剂有限公司。 1. 2 合成方法 1. 2. 1 端羟基聚二甲基硅氧烷（ HPDMS） 的合成
取一定量的 DMC 加入三颈瓶中，升温至一定温 度，加入催化剂 KOH 开 环 聚 合 一 定 时 间，再 加 入 一 定量的蒸馏水 封 端，反 应 一 段 时 间 合 成 出 HPDMS， 冷 却 至 室 温 后 加 入 一 定 量 的 磷 酸 中 和 ，出 料 。 1. 2. 2 有机硅弹性体的合成
由于 DMC 很 容 易 制 得，且 造 价 较 D4 要 低，制 作流程较 D4 更为简便，所 以 DMC 开 环 聚 合 制 备 聚 硅氧烷是一种较经济的方法。DMC 主链 结 构 的 硅 氧键（ Si—O） 有 50% 的离子性，硅原子电负性小，氧 原 子 电 负 性 大 ，因 此 容 易 被 碱 或 酸 进 攻 ，碱 进 攻 硅 原 子，OH － → Si + ，而 酸 进 攻 氧 原 子，H + → O － ，所 以， DMC 可被强碱或 强 酸 引 发 开 环 聚 合［5］。 DMC 开 环 聚合制成聚二甲基硅氧烷（ PDMS） 的方法主要有本 体 聚 合 、乳 液 聚 合 以 及 溶 液 聚 合［6 -7］ 。
（ 1. School of Life Science and Engineering，Southwest Jiaotong University，Chengdu 610031 ，China； 2. Zhejiang Lingzhi Fine Chemicals Company Limited，Hangzhou 311305 ，China）
2 结果与讨论
2. 1 有机硅弹性体的红外表征 取成膜的 HPDMS，利 用 PE2000 型 傅 立 叶 变 换
红外光谱仪对其进行表征，结果见图 1。
图 1 HPDMS 弹性体的红外吸收图 Fig． 1 FTIR spectrum of HPDMS elastomer
图 1 为 PDMSO 的 红 外 吸 收 图 谱，其 中， 2 909. 13 cm － 1 处附近为甲基中 C—H的不对称伸缩 振动吸收峰； 3 646. 07 cm － 1 处附近为Si—OH的对称 伸缩振 动 吸 收 峰。 这 说 明 DMC 开 环 聚 合 产 物 为 HPDMS，并且在交联硫 化 过 程 中 还 有 部 分 端 羟 基 没 有被完 全 反 应； 1 605. 84 cm － 1 处 附 近 为 Si—CH3 的
2. 3 反应时间对 HPDMS 黏度的影响 固定 反 应 温 度 为 120 ℃ ，催 化 剂 质 量 分 数
0. 04% ，封端剂质量分数 3% 不 变，不 同 聚 合 时 间 下 DMC 本体开环聚合制得的聚合物的特性黏度与聚 合反应时间的关系如图 3 所示。
dmc主链结构的子电负性大因此容易被碱或酸进攻碱进攻硅原子oh一一si而酸进攻氧原子h一o一所以dmc可被强碱或强酸引发开环聚合聚合制成聚二甲基硅氧烷pdms的方法主要有本体聚合乳液聚合以及溶液聚合本试验用二甲基环体硅氧烷dmc在阴离子催化条件下本体开环反应制备了端羟基聚二甲基硅氧hpdms将hpdms与正硅酸已酯teos在二丁基二月桂酸锡dbtdl催化作用下交联合成了有机硅弹性体
取 一 定 量 的 HPDMS 与 TEOS （ 交 联 剂 ） 和 DBTDL 混合均匀 后，浇 入 模 具 中，在 一 定 温 度 下 硫 化 一 定 时 间 ，脱 模 即 得 产 物 。 1. 3 黏度的测定［8］
测定温度为（ 25 ± 0. 1） ℃ ，溶剂为甲苯，用管径 0. 38 mm 的乌式黏度计对样品进行测定。
Key words： DMC； elastomers； viscosity； influencing factors
收稿日期： 2011 － 07 － 22 基金项目： 教 育 部 新 世 纪 优 秀 人 才 支 持 计 划 （ NECT-08-0820 ） ； 中 央 高 校 基 本 科 研 业 务 费 专 项 资 金 资 助 （ 2010ZT09， SWJTU09CX062） ； 成都尤耐复合材料有限公司资助项目（ 2008H01144，2009H01188，2010H01290） 。 作者简介： 曾宪仕（ 1985 － ） ，男，江西吉安人，硕士研究生，研究方向： 高分子复合材料。 联系人： 张志斌，E-mail： zzb183@ 163． com。
Synthesis of Silicone Elastomer
ZENG Xian-shi1 ，YAN Han1 ，YANG Yan-hui1 ，CHENG Hong1 ，XU Jing1 ， KANG Xiao-mei1 ，ZHANG Zhi-bin1* ，ZHOU Xian-li1 ，CHEN Shi-long2
Abstract： Hydroxyl-terminated polydimethylsiloxane （ HPDMS ） was synthesized through ring opening reaction of dimethyl siloxane （ DMC） under the catalysis of anion． The silicone elastomer was synthesized by coupling reaction between HPDMS and tetraethyl orthosilicate （ TEOS ） with dibutyl tin dilaurate （ DBTDL） as catalyst． The effects of different ring-opening reaction conditions on the viscosity of HPDMS and the vulcanization of HPDMS with different molecular weight were investigated． The results showed that the temperature of ring-opening polymerization of DMC was above 80 ℃ ． The optimal conditions of the synthesis of HPDMS by anionic polymerization were： reaction temperature was 120 ℃ ，reaction time was 80 min，catalyst content was 0. 03% （ w / w） ． The vulcanization properties of HPDMS with different viscosity-average molecular weight were quite different． Low molecular weight HPDMS had short vulcanization time and the film obtained was more flexible with more smooth surface and higher uniformity． However，it was more easily to be broken．
第 28 卷第 6 期
曾宪仕等： 有机硅弹性体的合成研究
19
对称吸 收 峰； 797. 59 cm － 1 处 附 近 为 Si—O—Si 官 能 团的吸收峰。 2. 2 反应温度对 HPDMS 黏度的影响
在 DMC 开环聚合成 HPDMS 过程中，固 定 反 应 时间 60 min，催 化 剂 质 量 分 数 0. 04% ，封 端 剂 质 量 分数 3% 不 变，改 变 聚 合 反 应 温 度，对 制 备 出 的 HPDMS 的黏度进行测定，结果如图 2 所示。
2011 年 11 月 Nov． 2011
化学工业与工程 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING
文章编号： 1004 － 9533（ 2011） 06 － 0017 － 05
第 28 卷 第 6 期 Vol． 28 No． 6
有机硅弹性体的合成研究
曾宪仕1 ，严 涵1 ，杨延慧1 ，陈 红1 ，徐 静1 ， 康晓梅1 ，张志斌1* ，周先礼1 ，陈世龙2
目前文献报道 的 合 成 有 机 硅 材 料 主 要 是 由 D4 （ 八甲 基 环 四 硅 氧 烷） 乳 液 开 环 聚 合 制 备。张 兴 华［3］研究了 DBDA （ 十 二 烷 基 二 甲 基 苄 基 溴 化 胺 ） 为乳化剂和 NaOH 为催化剂在 90 ℃ 乳化催化 D4 的 聚合。所得的羟基封端聚二甲基硅氧烷阳离子乳液 在聚合 和 存 放 时 稳 定 性 差，存 在 明 显 的“漂 油 ”现 象。黄英［4］对 聚 二 甲 基 硅 氧 烷 阳 离 子 乳 液 的 耐 电 解 质 稳 定 的 研 究 结 果 表 明 ，随 着 电 解 质 浓 度 的 提 高 ， 阳离子乳液对 NaCl 与 Na2 SO4 相对稳定性的变化经 历了 3 个 阶 段： 稳 定 阶 段、慢 凝 聚 阶 段 和 快 凝 聚 阶 段。
18
化学工业与工程
2011 年 11 月
有机硅弹性体 通 常 是 以 线 型 聚 硅 氧 烷 为 主，加 上 交 联 剂 及 其 它 配 合 剂 ，经 过 混 炼 、硫 化 而 生 成 。 聚 硅 氧 烷 是 一 类 以 重 复 的 Si— O 链 为 主 链 ，硅 原 子 上 直 接连接有机基的聚合物。Si—O键的键能很大 （ 451 kJ / mol） ，而 且 Si—O 键 较 长，Si—O—Si键 角 较 大，这 使得 Si—O 之 间 容 易 旋 转，其 侧 基 转 动 的 位 阻 小，所 以聚硅氧烷分子具 有 很 大 的 柔 性，可 以 做 成 弹 性 体 材料使用。聚硅氧烷弹性体具有良好的耐高低温、 耐 气 候 老 化 、电 气 绝 缘 、耐 臭 氧 、生 理 惰 性 等 性 能 ，被 广 泛 用 于 国 防 、纺 织 、轻 工 、电 子 电 气 、机 械 、建 筑 、交 通 运 输、医 药 疗、农 业 以 及 人 们 日 常 生 活 等 领 域［1-2］。其应 用 深 入 到 日 常 生 活 的 各 个 领 域，已 成 为国民经济中备受重视的新型高分子材料。
（ 1. 西南交通大学生命科学与工程学院，四川 成都 610031； 2. 浙江凌志精细化工有限公司，浙江 杭州 311305）
摘要： 用二甲基环体硅氧烷 （ DMC） 在阴离子催化条件下开环反应制备了端羟基聚二甲基硅氧烷 （ HPDMS） ，将 HPDMS 与正硅酸已酯（ TEOS） 在 二 丁 基 二 月 桂 酸 锡 （ DBTDL） 催 化 作 用 下 交 联 合 成 了有机硅弹性体。研究了不同开环条件对 HPDMS 黏度的影响以及不同相对分子质量 HPDMS 的 硫化，结果表明，DMC 开环聚合发生的最低温度为 80 ℃ ，阴离子本体聚合 HPDMS 的适宜工艺条件 是： 反应温度为 120 ℃ ，反应时间为 80 min，催化剂用量为 DMC 质量的 0. 03% 。 不同黏均 相 对 分 子质量的 HPDMS 硫化性能有较大差异，较低相对分子质量的 HPDMS 硫化成膜时间较短，且 成 膜 后 更 柔 软 ，表 面 更 光 滑 ，均 匀 性 更 高 。 但 是 低 相 对 分 子 质 量 的 聚 合 物 成 膜 后 较 易 被 拉 断 。 关键词： DMC； 弹性体； 黏度； 影响因素 中图分类号： TQ219 文献标志码： A
1 试验部分
1. 1 原料及试剂
二甲基环体硅氧烷（ DMC） ，工业品，晨光化工 研究院； 氢 氧 化 钾 （ KOH ） ，分 析 纯，广 州 化 学 试 剂 厂； 磷酸（ H3 PO4 ） ，分析纯，成都市科 龙 化 工 试 剂 厂； 正硅酸乙酯（ TEOS） ，分 析 纯，成 都 市 科 龙 化 工 试 剂 厂； 二丁基二月桂基酸 锡 （ DBTDL） ，化 学 纯，上 海 化 学试剂有限公司。 1. 2 合成方法 1. 2. 1 端羟基聚二甲基硅氧烷（ HPDMS） 的合成
取一定量的 DMC 加入三颈瓶中，升温至一定温 度，加入催化剂 KOH 开 环 聚 合 一 定 时 间，再 加 入 一 定量的蒸馏水 封 端，反 应 一 段 时 间 合 成 出 HPDMS， 冷 却 至 室 温 后 加 入 一 定 量 的 磷 酸 中 和 ，出 料 。 1. 2. 2 有机硅弹性体的合成
由于 DMC 很 容 易 制 得，且 造 价 较 D4 要 低，制 作流程较 D4 更为简便，所 以 DMC 开 环 聚 合 制 备 聚 硅氧烷是一种较经济的方法。DMC 主链 结 构 的 硅 氧键（ Si—O） 有 50% 的离子性，硅原子电负性小，氧 原 子 电 负 性 大 ，因 此 容 易 被 碱 或 酸 进 攻 ，碱 进 攻 硅 原 子，OH － → Si + ，而 酸 进 攻 氧 原 子，H + → O － ，所 以， DMC 可被强碱或 强 酸 引 发 开 环 聚 合［5］。 DMC 开 环 聚合制成聚二甲基硅氧烷（ PDMS） 的方法主要有本 体 聚 合 、乳 液 聚 合 以 及 溶 液 聚 合［6 -7］ 。
（ 1. School of Life Science and Engineering，Southwest Jiaotong University，Chengdu 610031 ，China； 2. Zhejiang Lingzhi Fine Chemicals Company Limited，Hangzhou 311305 ，China）
2 结果与讨论
2. 1 有机硅弹性体的红外表征 取成膜的 HPDMS，利 用 PE2000 型 傅 立 叶 变 换
红外光谱仪对其进行表征，结果见图 1。
图 1 HPDMS 弹性体的红外吸收图 Fig． 1 FTIR spectrum of HPDMS elastomer
图 1 为 PDMSO 的 红 外 吸 收 图 谱，其 中， 2 909. 13 cm － 1 处附近为甲基中 C—H的不对称伸缩 振动吸收峰； 3 646. 07 cm － 1 处附近为Si—OH的对称 伸缩振 动 吸 收 峰。 这 说 明 DMC 开 环 聚 合 产 物 为 HPDMS，并且在交联硫 化 过 程 中 还 有 部 分 端 羟 基 没 有被完 全 反 应； 1 605. 84 cm － 1 处 附 近 为 Si—CH3 的
2. 3 反应时间对 HPDMS 黏度的影响 固定 反 应 温 度 为 120 ℃ ，催 化 剂 质 量 分 数
0. 04% ，封端剂质量分数 3% 不 变，不 同 聚 合 时 间 下 DMC 本体开环聚合制得的聚合物的特性黏度与聚 合反应时间的关系如图 3 所示。
dmc主链结构的子电负性大因此容易被碱或酸进攻碱进攻硅原子oh一一si而酸进攻氧原子h一o一所以dmc可被强碱或强酸引发开环聚合聚合制成聚二甲基硅氧烷pdms的方法主要有本体聚合乳液聚合以及溶液聚合本试验用二甲基环体硅氧烷dmc在阴离子催化条件下本体开环反应制备了端羟基聚二甲基硅氧hpdms将hpdms与正硅酸已酯teos在二丁基二月桂酸锡dbtdl催化作用下交联合成了有机硅弹性体
取 一 定 量 的 HPDMS 与 TEOS （ 交 联 剂 ） 和 DBTDL 混合均匀 后，浇 入 模 具 中，在 一 定 温 度 下 硫 化 一 定 时 间 ，脱 模 即 得 产 物 。 1. 3 黏度的测定［8］
测定温度为（ 25 ± 0. 1） ℃ ，溶剂为甲苯，用管径 0. 38 mm 的乌式黏度计对样品进行测定。
Key words： DMC； elastomers； viscosity； influencing factors
收稿日期： 2011 － 07 － 22 基金项目： 教 育 部 新 世 纪 优 秀 人 才 支 持 计 划 （ NECT-08-0820 ） ； 中 央 高 校 基 本 科 研 业 务 费 专 项 资 金 资 助 （ 2010ZT09， SWJTU09CX062） ； 成都尤耐复合材料有限公司资助项目（ 2008H01144，2009H01188，2010H01290） 。 作者简介： 曾宪仕（ 1985 － ） ，男，江西吉安人，硕士研究生，研究方向： 高分子复合材料。 联系人： 张志斌，E-mail： zzb183@ 163． com。
Synthesis of Silicone Elastomer
ZENG Xian-shi1 ，YAN Han1 ，YANG Yan-hui1 ，CHENG Hong1 ，XU Jing1 ， KANG Xiao-mei1 ，ZHANG Zhi-bin1* ，ZHOU Xian-li1 ，CHEN Shi-long2
Abstract： Hydroxyl-terminated polydimethylsiloxane （ HPDMS ） was synthesized through ring opening reaction of dimethyl siloxane （ DMC） under the catalysis of anion． The silicone elastomer was synthesized by coupling reaction between HPDMS and tetraethyl orthosilicate （ TEOS ） with dibutyl tin dilaurate （ DBTDL） as catalyst． The effects of different ring-opening reaction conditions on the viscosity of HPDMS and the vulcanization of HPDMS with different molecular weight were investigated． The results showed that the temperature of ring-opening polymerization of DMC was above 80 ℃ ． The optimal conditions of the synthesis of HPDMS by anionic polymerization were： reaction temperature was 120 ℃ ，reaction time was 80 min，catalyst content was 0. 03% （ w / w） ． The vulcanization properties of HPDMS with different viscosity-average molecular weight were quite different． Low molecular weight HPDMS had short vulcanization time and the film obtained was more flexible with more smooth surface and higher uniformity． However，it was more easily to be broken．
第 28 卷第 6 期
曾宪仕等： 有机硅弹性体的合成研究
19
对称吸 收 峰； 797. 59 cm － 1 处 附 近 为 Si—O—Si 官 能 团的吸收峰。 2. 2 反应温度对 HPDMS 黏度的影响
在 DMC 开环聚合成 HPDMS 过程中，固 定 反 应 时间 60 min，催 化 剂 质 量 分 数 0. 04% ，封 端 剂 质 量 分数 3% 不 变，改 变 聚 合 反 应 温 度，对 制 备 出 的 HPDMS 的黏度进行测定，结果如图 2 所示。
2011 年 11 月 Nov． 2011
化学工业与工程 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING
文章编号： 1004 － 9533（ 2011） 06 － 0017 － 05
第 28 卷 第 6 期 Vol． 28 No． 6
有机硅弹性体的合成研究
曾宪仕1 ，严 涵1 ，杨延慧1 ，陈 红1 ，徐 静1 ， 康晓梅1 ，张志斌1* ，周先礼1 ，陈世龙2
目前文献报道 的 合 成 有 机 硅 材 料 主 要 是 由 D4 （ 八甲 基 环 四 硅 氧 烷） 乳 液 开 环 聚 合 制 备。张 兴 华［3］研究了 DBDA （ 十 二 烷 基 二 甲 基 苄 基 溴 化 胺 ） 为乳化剂和 NaOH 为催化剂在 90 ℃ 乳化催化 D4 的 聚合。所得的羟基封端聚二甲基硅氧烷阳离子乳液 在聚合 和 存 放 时 稳 定 性 差，存 在 明 显 的“漂 油 ”现 象。黄英［4］对 聚 二 甲 基 硅 氧 烷 阳 离 子 乳 液 的 耐 电 解 质 稳 定 的 研 究 结 果 表 明 ，随 着 电 解 质 浓 度 的 提 高 ， 阳离子乳液对 NaCl 与 Na2 SO4 相对稳定性的变化经 历了 3 个 阶 段： 稳 定 阶 段、慢 凝 聚 阶 段 和 快 凝 聚 阶 段。