某乘用车眼镜盒橡胶污染原因分析
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65 环境技术 / Environmental Technology
某款车型眼镜盒设计如图1所示，主要结构是由PP 塑料、泡棉、基座、金属垫片、阻尼、EPDM橡胶垫以 及其他一些紧固件构成。市场调查发现，在用户车辆正 常使用过程中，个别用户车辆中眼镜盒会在正常使用中 出现污染情况，眼镜盒按钮橡胶垫周围颜色变深，如图 2所示，这种颜色迁移会给用户带来不好的视觉体验。 目前乘用车市场中很多车型内饰颜色都是浅色系，产品 出现污染很容易被客户察觉，造成售后抱怨。因此，有 必要分析污染产生的原因，杜绝这种现象的产生，为用 户提供良好的产品外观体验。
面出现析出是由于橡胶中使用了 4010NA防老剂，橡胶中的4010NA防老化剂容易析出到周边塑料，出现污染，取消该 物质的加入后，眼镜盒不会出现污染现象。
关键词：析出物；4010NA防老剂；污染
中图分类号：TQ336. 4
文献标识码：A
文章编号：1004-7204 (2021) 03-0065-05
0
2
4
6
8
满量程1593 cts光标:0.000
10
12
14
16
18
20
keV
图6 EDS能谱
因此，污染产品主要是橡胶垫中石蜡油、双酚A以及防老 化剂4010NA的析出。其中，石蜡油和双酚A都是无色成分，而
-
- 70
一星#)次
-
60 50
40
迟( 30
AAEf
％ £ 詈
T^r/试验技术与方法
700 p()
（上接64页） 剂和添加剂会释放出甲醛等其他醛类有机物叫 因此， 在喷胶面料材料中检测出了多种醛类化合物。
综上所述，喷胶面料是引起总成异味的主要材料， 这与主观评价中喷胶面料气味等级最低相一致，其中影 响总成气味的关键气味物质为甲基丙烯酸丁酯、甲基丙 烯酸甲酯、四甲基丁二月青、甲基毗咯烷酮及乙醛等醛类 化合物。
Abstract: In this study, fouled precipitates on the surface of glasses box in passenger cars were analyzed by fourier infrared spectroscopy (FTIR), induetively coupled plasma analysis (ICP), gas chromatography and mass spectrometry (GC-MS), energy dispersive spectroscopy (EDS), thermogravimetric analysis (TGA) and thermal pyrolysis gas chromatography (PGC). After determining the source of pollution according to the resuIts of component analysis, the feasibility of the scheme was verified by eliminating the addition of contaminants and conducting sun exposure test. The resuIts showed that the precipitation on the surface of the glasses box was caused by the use of 4010NA antiaging agent in the rubber. The 4010NA antiaging agent in the rubber was easy to precipitate into the surrounding plastics and cause pollution. The glasses box would not be polluted after removing 4010NA antiaging agent. Key words: precipitate; 4010NA antiaging agent; pollution
5
双酚A
~0・ 8-1.0
/
6
氧化锌
~2-3
/
7
硬脂酸
~0・ 4-0. 5
/
8
硫磺
~0・ 8-1. 0
/
9
亚乙基硫服
〜0. 4-0. 5 促进剂NA-22
10
2-疏基苯并嚏哇
〜0. 4-0. 5
M
作用 橡胶 软化剂 补强剂
防老剂
防老剂 活性剂 活性剂 硫化剂 促进剂 促进剂
谙图3
0
n
L
Ti
1■' ■1•1
试验技术与方法/ T^M：ars
某乘用车眼镜盒橡胶污染原因分析
曹静，郑敬峰，丁振杰，曲再鹏 (泛亚汽车技术中心有限公司，上海201208)
摘要：本文通过傅里叶红外光谱(FTIR)、感应耦合电浆分析(ICP)、气相色谱质谱(GC-MS)、能谱分析(EDS)、
热重分析(TGA)以及热裂解气相色谱(PGC),分析了乘用车内眼镜盒表面污染析出物质成分并探讨析出原因。根据 成分分析结果确定污染源后，通过取消污染物质的加入并进行阳光暴晒试验验证方案的可行性。结果表明：眼镜盒表
2021 年 6月 /June 2021 68
试验技术与方法/ TXmS6S
整改前 污染
整改后
图9自然暴晒后样件 2）取消橡胶中的防老化剂4010NA,不仅可以避免 眼镜盒污染现象的发生，同时也不会降低橡胶的防老化 性能。
4建议 针对轿车内眼镜盒产品，由于所使用的橡胶EPDM 本身具有良好的抗老化性能，可以不用添加防老剂，特 别是深色防老剂，女口： 4010NA, 4010、4020和RD等， 如要添加，可以适当加入少量非污染型防老剂，女口： BHT、2246、MB 等。
Cause Analysis of Glasses Box Rubber Contamination in a Passenger Car
CAO Jing, ZHENG Jing-feng, DING Zhen-jie, QU Zai-peng (Pan Asia Technical Automotive Center Co., Ltd., Shanghai 201208)
(U
30
50
60
Time (min)
图7污染件抽出物TGA
4010NA在常温下为浅红色至紫红色、褐色粒 状物质，因此可以判断，污染的主要原因是该 物质的析出，容易使浅色塑料表面变色，造成 颜色污染。一般情况下，4010NA是天然橡胶、 合成橡胶及胶乳的通用型优良防老剂，对臭氧、 屈挠龟裂的防护性能特佳，也是热、氧、光等 和一般老化的优良防老剂，但是，该防老剂有 污染性，只能用于深色制品。所以，决定尝试 在橡胶制作中取消该防老化剂的加入，并进行 自然暴晒试验验证解决方案的可行性。
时间
图4污染件塑料GCMS
分，确定析出物质，对着色污染原因进行分析并制定对应解决方案, 同时通过自然暴晒试验，模拟用户正常使用五年后眼镜盒的使用状 态，评估解决方案的可行性。
1试验方法 1.1试样准备 选择污染产品进行成分分析测试。挑选污染产品同一批次产品 以及整改后产品进行自然暴晒对比试验，试验前保证样品表面的清
本文则主要通过分析眼镜盒橡胶本体以及析出物成
T^dM：Sues/试验技术与方法
图1某乘用车眼镜盒
表1元素含量
污染件mg/kg
橡胶 塑料
A1
B
Ca
Cr
73.7
207.6 2 769.7 48.3
< 20.0
50.4
199.5
23.8
图2眼镜盒出现污染
Fe 13& 2 51.2
K 100.7 61.5
_ 1— 刖旨 目前乘用车市场有些车型在驾驶侧会设计眼镜盒， 方便用户存放太阳镜等物品。市场上所售车型中，眼镜 盒橡胶垫材料一般都为三元乙丙橡胶（EPDM）,因为三 元乙丙橡胶拥有优异的耐老化、耐臭氧和耐侵蚀性能， 广泛运用在生产生活的各个领域UT。然而，橡胶在和其 他产品长期接触中，有可能会对周边产品造成颜色污染。 橡胶污染情况在车辆中有多种形式，如密封条喷霜叫 油漆污染目等，橡胶中的不同析出物迁移到与之接触的 周边零件中，造成周边零件表面出现不同颜色的着色污 染，尤其是浅色零件表面污染现象尤为明显。
2.3自然暴晒试验 自然暴晒试验是一种加速探知产品潜在失 效模式的试验，模拟产品在温度和光照影响下， 五年后的使用状态，因此，我们选择将眼镜盒 整改前和整改后的产品_起进行暴晒试验，试 验后产品外观如图9所示。 从试验结果可以看出来，整改前的样件 在进行自然暴晒试验后，会明显出现一圈颜 色污染，而取消4010NA防老化剂后，产品 表面不会再发生颜色污染。且橡胶在暴晒中 也未出现明显老化现象，因此，取消4010NA
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试验技术与方法/ T爲常需s
峰几乎重合，只在1 500 cm-1区域有特征峰的 区别，而这两个特征峰在橡胶的红外谱图中 也能对应上，因此初步推测应该是橡胶垫中 某些物质析出，从而造成颜色污染。
结合ICP、CGMS和红外光谱结果，可以 确定橡胶的组成成分，如表2所示。
洁，确保分析的准确性。 1.2试验方案 成分分析测试选择傅里叶红外光谱，感应
耦合电浆分析，气相色谱质谱，能量色散X 射线光谱，热重分析，热裂解气相色谱测试， 确定污染产品橡胶、塑料以及污染区域物质组 成。
自然暴晒试验在美国亚利桑那试验室进 行，暴晒能量为10 000兰利，温度为85 °CO
2试验结果与讨论 2.1眼镜盒橡胶垫与本体塑料成分分析 为了明确污染物的组成成分，需要首先确 定橡胶和塑料本体的具体组成成分。因此对橡 胶以及未污染塑料区域分别进行ICP和CGMS 分析，结果分别如表1和图3、4所示。其中， ICP主要用于确定组成中的无机物含量，而 CGMS则主要用于确定有机物成分。 接着，对眼镜盒不同区域进红外光谱分析, 分别测试眼镜盒塑料本体、橡胶垫以及污染区 域，测试结果如图5所示。 从橡胶垫、塑料本体以及污染区域的的红 外光谱来看，污染区域与塑料本体测得的特征
67 环境技术 / Environmentai Technology
表2污染件橡胶部位成分
序号
组分名称
质量百分比/% 牌号/CAS N0.
1
三元乙丙橡胶
~48-50
EPDM
2
石蜡油
〜19-20
/
3
炭黑
〜25-26
/
N-（l-甲基乙基）-N7 一 4
苯基-1, 4-苯二胺
~0・ 8-1.0
4010NA
3结论 本文采用主观评价及客观分析方法研究了备胎盖板 的气味来源及找出影响气味的关键性物质。结合备胎盖 板的结构通过拆解备胎盖板各组份材料，找出影响备胎 盖板气味的主要材料，通过对各材料进行气味物质分析， 结合备胎盖板的生产工艺找出影响气味的关键性物质。 结果发现喷胶面料是直接影响总成气味的材料组份，而 引起异味的关键性物质主要来自于面料包覆工艺所用到 的热熔胶中，分别为甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、 四甲基丁二睛、甲基毗咯烷酮、乙醛作为热熔胶的原材料、 催化剂及溶剂。
2.2析出物质成分分析 为进一步确定析出物成分并分析析出原 因，选择眼镜盒污染区域位置和正常样件橡 胶垫周围塑料区域进行EDS、TGA和PGC 检测，结果如图6一8所示。EDS能谱分析 可以通过半定量的方法确定材料中的元素比 例，TGA热重法是测试试样的质量随温度变 化的一种方法，可以得到材料的热稳定性以 及组分信息。PGC裂解色谱能够将不挥发的 分子加热分解成适合色谱分析的碎片，从而 得到不挥发材料的特征指纹。结合这三种方 法，能够较全面并准确得获得析出区域的组 成成分。 依据以上测试结果，可以判断析出物组 分及含量如表3所示。
Na 600.8 204.3
S 1 062.9 225.8
Zn 1 257.2 < 20.0
150 000 140 000 130 000 120 000 110 000 100 000
图3污染件橡胶GCMS
50 000 40 000 30 000 20 000 10 000
4. 00
n , M，•丄， 6.00 8.00 10.00 12. 00
表3污染样件塑料抽出物（与橡胶接触部位）
试样 污染样件
抽出物组分 石蜡油
双酚A N-（l-甲基乙基）-N' -苯基-1,4-苯二胺
牌号
/ / 4010NA
防老化剂，不仅能避免眼镜盒污染现象的发生，也不会降低橡胶 的防老化性能！
3结论 1）污染产品的塑料件中含有橡胶防老剂4010NA,橡胶在与浅 色塑料长期接触以后，橡胶中的石蜡油和该防老化剂会析出，迁移 至塑料的表面，使塑料件变色，造成颜色污染。
某款车型眼镜盒设计如图1所示，主要结构是由PP 塑料、泡棉、基座、金属垫片、阻尼、EPDM橡胶垫以 及其他一些紧固件构成。市场调查发现，在用户车辆正 常使用过程中，个别用户车辆中眼镜盒会在正常使用中 出现污染情况，眼镜盒按钮橡胶垫周围颜色变深，如图 2所示，这种颜色迁移会给用户带来不好的视觉体验。 目前乘用车市场中很多车型内饰颜色都是浅色系，产品 出现污染很容易被客户察觉，造成售后抱怨。因此，有 必要分析污染产生的原因，杜绝这种现象的产生，为用 户提供良好的产品外观体验。
面出现析出是由于橡胶中使用了 4010NA防老剂，橡胶中的4010NA防老化剂容易析出到周边塑料，出现污染，取消该 物质的加入后，眼镜盒不会出现污染现象。
关键词：析出物；4010NA防老剂；污染
中图分类号：TQ336. 4
文献标识码：A
文章编号：1004-7204 (2021) 03-0065-05
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满量程1593 cts光标:0.000
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图6 EDS能谱
因此，污染产品主要是橡胶垫中石蜡油、双酚A以及防老 化剂4010NA的析出。其中，石蜡油和双酚A都是无色成分，而
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（上接64页） 剂和添加剂会释放出甲醛等其他醛类有机物叫 因此， 在喷胶面料材料中检测出了多种醛类化合物。
综上所述，喷胶面料是引起总成异味的主要材料， 这与主观评价中喷胶面料气味等级最低相一致，其中影 响总成气味的关键气味物质为甲基丙烯酸丁酯、甲基丙 烯酸甲酯、四甲基丁二月青、甲基毗咯烷酮及乙醛等醛类 化合物。
Abstract: In this study, fouled precipitates on the surface of glasses box in passenger cars were analyzed by fourier infrared spectroscopy (FTIR), induetively coupled plasma analysis (ICP), gas chromatography and mass spectrometry (GC-MS), energy dispersive spectroscopy (EDS), thermogravimetric analysis (TGA) and thermal pyrolysis gas chromatography (PGC). After determining the source of pollution according to the resuIts of component analysis, the feasibility of the scheme was verified by eliminating the addition of contaminants and conducting sun exposure test. The resuIts showed that the precipitation on the surface of the glasses box was caused by the use of 4010NA antiaging agent in the rubber. The 4010NA antiaging agent in the rubber was easy to precipitate into the surrounding plastics and cause pollution. The glasses box would not be polluted after removing 4010NA antiaging agent. Key words: precipitate; 4010NA antiaging agent; pollution
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双酚A
~0・ 8-1.0
/
6
氧化锌
~2-3
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7
硬脂酸
~0・ 4-0. 5
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8
硫磺
~0・ 8-1. 0
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亚乙基硫服
〜0. 4-0. 5 促进剂NA-22
10
2-疏基苯并嚏哇
〜0. 4-0. 5
M
作用 橡胶 软化剂 补强剂
防老剂
防老剂 活性剂 活性剂 硫化剂 促进剂 促进剂
谙图3
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n
L
Ti
1■' ■1•1
试验技术与方法/ T^M：ars
某乘用车眼镜盒橡胶污染原因分析
曹静，郑敬峰，丁振杰，曲再鹏 (泛亚汽车技术中心有限公司，上海201208)
摘要：本文通过傅里叶红外光谱(FTIR)、感应耦合电浆分析(ICP)、气相色谱质谱(GC-MS)、能谱分析(EDS)、
热重分析(TGA)以及热裂解气相色谱(PGC),分析了乘用车内眼镜盒表面污染析出物质成分并探讨析出原因。根据 成分分析结果确定污染源后，通过取消污染物质的加入并进行阳光暴晒试验验证方案的可行性。结果表明：眼镜盒表
2021 年 6月 /June 2021 68
试验技术与方法/ TXmS6S
整改前 污染
整改后
图9自然暴晒后样件 2）取消橡胶中的防老化剂4010NA,不仅可以避免 眼镜盒污染现象的发生，同时也不会降低橡胶的防老化 性能。
4建议 针对轿车内眼镜盒产品，由于所使用的橡胶EPDM 本身具有良好的抗老化性能，可以不用添加防老剂，特 别是深色防老剂，女口： 4010NA, 4010、4020和RD等， 如要添加，可以适当加入少量非污染型防老剂，女口： BHT、2246、MB 等。
Cause Analysis of Glasses Box Rubber Contamination in a Passenger Car
CAO Jing, ZHENG Jing-feng, DING Zhen-jie, QU Zai-peng (Pan Asia Technical Automotive Center Co., Ltd., Shanghai 201208)
(U
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Time (min)
图7污染件抽出物TGA
4010NA在常温下为浅红色至紫红色、褐色粒 状物质，因此可以判断，污染的主要原因是该 物质的析出，容易使浅色塑料表面变色，造成 颜色污染。一般情况下，4010NA是天然橡胶、 合成橡胶及胶乳的通用型优良防老剂，对臭氧、 屈挠龟裂的防护性能特佳，也是热、氧、光等 和一般老化的优良防老剂，但是，该防老剂有 污染性，只能用于深色制品。所以，决定尝试 在橡胶制作中取消该防老化剂的加入，并进行 自然暴晒试验验证解决方案的可行性。
时间
图4污染件塑料GCMS
分，确定析出物质，对着色污染原因进行分析并制定对应解决方案, 同时通过自然暴晒试验，模拟用户正常使用五年后眼镜盒的使用状 态，评估解决方案的可行性。
1试验方法 1.1试样准备 选择污染产品进行成分分析测试。挑选污染产品同一批次产品 以及整改后产品进行自然暴晒对比试验，试验前保证样品表面的清
本文则主要通过分析眼镜盒橡胶本体以及析出物成
T^dM：Sues/试验技术与方法
图1某乘用车眼镜盒
表1元素含量
污染件mg/kg
橡胶 塑料
A1
B
Ca
Cr
73.7
207.6 2 769.7 48.3
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50.4
199.5
23.8
图2眼镜盒出现污染
Fe 13& 2 51.2
K 100.7 61.5
_ 1— 刖旨 目前乘用车市场有些车型在驾驶侧会设计眼镜盒， 方便用户存放太阳镜等物品。市场上所售车型中，眼镜 盒橡胶垫材料一般都为三元乙丙橡胶（EPDM）,因为三 元乙丙橡胶拥有优异的耐老化、耐臭氧和耐侵蚀性能， 广泛运用在生产生活的各个领域UT。然而，橡胶在和其 他产品长期接触中，有可能会对周边产品造成颜色污染。 橡胶污染情况在车辆中有多种形式，如密封条喷霜叫 油漆污染目等，橡胶中的不同析出物迁移到与之接触的 周边零件中，造成周边零件表面出现不同颜色的着色污 染，尤其是浅色零件表面污染现象尤为明显。
2.3自然暴晒试验 自然暴晒试验是一种加速探知产品潜在失 效模式的试验，模拟产品在温度和光照影响下， 五年后的使用状态，因此，我们选择将眼镜盒 整改前和整改后的产品_起进行暴晒试验，试 验后产品外观如图9所示。 从试验结果可以看出来，整改前的样件 在进行自然暴晒试验后，会明显出现一圈颜 色污染，而取消4010NA防老化剂后，产品 表面不会再发生颜色污染。且橡胶在暴晒中 也未出现明显老化现象，因此，取消4010NA
2021 年6月 /June 2021 66
试验技术与方法/ T爲常需s
峰几乎重合，只在1 500 cm-1区域有特征峰的 区别，而这两个特征峰在橡胶的红外谱图中 也能对应上，因此初步推测应该是橡胶垫中 某些物质析出，从而造成颜色污染。
结合ICP、CGMS和红外光谱结果，可以 确定橡胶的组成成分，如表2所示。
洁，确保分析的准确性。 1.2试验方案 成分分析测试选择傅里叶红外光谱，感应
耦合电浆分析，气相色谱质谱，能量色散X 射线光谱，热重分析，热裂解气相色谱测试， 确定污染产品橡胶、塑料以及污染区域物质组 成。
自然暴晒试验在美国亚利桑那试验室进 行，暴晒能量为10 000兰利，温度为85 °CO
2试验结果与讨论 2.1眼镜盒橡胶垫与本体塑料成分分析 为了明确污染物的组成成分，需要首先确 定橡胶和塑料本体的具体组成成分。因此对橡 胶以及未污染塑料区域分别进行ICP和CGMS 分析，结果分别如表1和图3、4所示。其中， ICP主要用于确定组成中的无机物含量，而 CGMS则主要用于确定有机物成分。 接着，对眼镜盒不同区域进红外光谱分析, 分别测试眼镜盒塑料本体、橡胶垫以及污染区 域，测试结果如图5所示。 从橡胶垫、塑料本体以及污染区域的的红 外光谱来看，污染区域与塑料本体测得的特征
67 环境技术 / Environmentai Technology
表2污染件橡胶部位成分
序号
组分名称
质量百分比/% 牌号/CAS N0.
1
三元乙丙橡胶
~48-50
EPDM
2
石蜡油
〜19-20
/
3
炭黑
〜25-26
/
N-（l-甲基乙基）-N7 一 4
苯基-1, 4-苯二胺
~0・ 8-1.0
4010NA
3结论 本文采用主观评价及客观分析方法研究了备胎盖板 的气味来源及找出影响气味的关键性物质。结合备胎盖 板的结构通过拆解备胎盖板各组份材料，找出影响备胎 盖板气味的主要材料，通过对各材料进行气味物质分析， 结合备胎盖板的生产工艺找出影响气味的关键性物质。 结果发现喷胶面料是直接影响总成气味的材料组份，而 引起异味的关键性物质主要来自于面料包覆工艺所用到 的热熔胶中，分别为甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、 四甲基丁二睛、甲基毗咯烷酮、乙醛作为热熔胶的原材料、 催化剂及溶剂。
2.2析出物质成分分析 为进一步确定析出物成分并分析析出原 因，选择眼镜盒污染区域位置和正常样件橡 胶垫周围塑料区域进行EDS、TGA和PGC 检测，结果如图6一8所示。EDS能谱分析 可以通过半定量的方法确定材料中的元素比 例，TGA热重法是测试试样的质量随温度变 化的一种方法，可以得到材料的热稳定性以 及组分信息。PGC裂解色谱能够将不挥发的 分子加热分解成适合色谱分析的碎片，从而 得到不挥发材料的特征指纹。结合这三种方 法，能够较全面并准确得获得析出区域的组 成成分。 依据以上测试结果，可以判断析出物组 分及含量如表3所示。
Na 600.8 204.3
S 1 062.9 225.8
Zn 1 257.2 < 20.0
150 000 140 000 130 000 120 000 110 000 100 000
图3污染件橡胶GCMS
50 000 40 000 30 000 20 000 10 000
4. 00
n , M，•丄， 6.00 8.00 10.00 12. 00
表3污染样件塑料抽出物（与橡胶接触部位）
试样 污染样件
抽出物组分 石蜡油
双酚A N-（l-甲基乙基）-N' -苯基-1,4-苯二胺
牌号
/ / 4010NA
防老化剂，不仅能避免眼镜盒污染现象的发生，也不会降低橡胶 的防老化性能！
3结论 1）污染产品的塑料件中含有橡胶防老剂4010NA,橡胶在与浅 色塑料长期接触以后，橡胶中的石蜡油和该防老化剂会析出，迁移 至塑料的表面，使塑料件变色，造成颜色污染。