羟基化改性菜籽油润滑添加剂对镁合金摩擦学性能的影响

2011年6月Jun.2011
润滑油
L UBR I C AT I NG O I L
第26卷第3期
Vo.l26,N o.3
文章编号:10023119(2011)03002404羟基化改性菜籽油润滑
添加剂对镁合金摩擦学性能的影响
王浩庆,方建华,陈波水
(后勤工程学院军事油料应用与管理工程系,重庆401311)
摘要:在菜籽油(RO)分子中引入羟基,合成了一种新型的环境友好型润滑添加剂(HORO),并利用红外光谱对其主要官能团进行了鉴定。

通过SRV摩擦磨损试验机考察了以菜籽油为基础油、以HORO为添加剂时对钢-镁摩擦副抗磨减摩性能的影响,同时通过X射线光电子能谱对镁合金磨斑表面进行分析,探讨了羟基化改性菜籽油润滑添加剂的抗磨减摩机理,并对生物降解性能进行了评定。

结果表明:羟基化改性菜籽油润滑添加剂对钢镁摩擦副具有优良的极压抗磨和减摩性能,2%的该种添加剂能使镁合金磨损体积从7.8mm3降低到2mm3,摩擦系数则从0.054降低到0.043;其润滑作用机理是由于长链菜籽油分子在镁合金摩擦表面进行吸附或发生摩擦化学反应形成了摩擦聚酯膜与镁的氧化膜共同组成的起抗磨作用的润滑膜;生物降解试验表明羟基化改性菜籽油具有优异的生物降解性能。

由此推断,研制的羟基化改性菜籽油是一种性能优异的环境友好镁合金润滑添加剂。

关键词:羟基化改性菜籽油;镁合金;摩擦磨损;润滑机理
中图分类号:TE624.82文献标识码:A
E ff ec t o fHyd r o xy l-Mod ifi e d Rap eseed O il as Lub e Ad d i ti v e on
Tri b o l o g i c a lP e rf o rm a nce s o fMag nes i u m A ll o y
WANG Hao-q i ng,FA NG J i an-hua,CHE N Bo-s hu i
(De pa rt m en t o f M ili ta r y O ilApp li ca t i o n and Ad m i n i s tr a ti on Eng i n e e r i n g,
Log i st i c a l Eng i nee ri ng Un i v e rs i ty,Chongq i ng401311,C h i n a)
Abstr a ct:An e nvir onm e nta ll y fri e nd l y l ube add iti ve,hyd r oxyl-m od ifi ed r a pe s ee d o i,l w a s synthe s i z e d and its c hem i ca l s tr uc tu r e w a s cha r ac te ri ze d by i n f r a r ed spe c tr um.The tri bol og i c a l p r ope rti e s of the a dd iti ve i n r a pe s ee d o ilw e r e e va l ua ted on fri c ti on te s te rs.The tr i b ochem i c a l spe c i e s o f the w or n surf a ce s w e r e ana l y zed by m e ans o f X-r a y P ho toe l e c tr on Spe c tr os cope(XPS)to r e sea r ch the a n tw i ea r and fri c ti on-r e duc i ng m e chan i sm o f the add iti ve.And the b i odeg r adab ility o f the a dd i t i v e w a s eva l ua ted by spe c ifi c m e thod.The re su l ts show ed tha t the add i t i ve i s e xce ll en t i n a n ti-w ea r and fri c ti on-r e duc i n g p r ope rti e s o f s te e l-m agne s i u m f ri c t i o na l pa ir.2pe r c en t o f the a dd i ti ve w hi ch w a s a dded i n r ape se e d oil cou l d m a ke the w ea r vo l u m e o f m a gne s i u m a ll oy de c r ea se d fr o m7.8m m3to2mm3and the fri c ti ona l coe ffi c i e n t de c r e a sed fr om0.054 to0.043.The l ubr i c a ti on m e chan i sm o f the add iti ve w a s i n f e rr e d tha t a h i g h-s tr e ngth po l ye s te r fi m l and m a gne s i u m oxi de fi m l f o r m on the r ubb i n g su rf a ce s due to the ad sor p ti on and tri b oc hem i c a l r ea c ti ons be t w e e n l o ng-cha i n r a pe see d o ilm o l e cu l e s and m a gne s i u m a ll oy,thus p r ovi d i ng e xc e l l e nt tr i b o l og i ca lpe rf or m a nc e s.The b i odeg r adab ility e xpe r m i e nt show ed tha t the a dd iti ve i s e xtr em e l y exce ll en t i n b i ode g r adab ili ty.S o it w a s i n f e rr e d tha t the de ve l oped hyd r oxyl-m od i fi e d r a pe see d o il i s e nvir onm e nta ll y fri e nd l y l ube add iti ve f or m agne s i um a ll oy.
K ey word s:hyd r oxyl-m od ifi ed r ape se e d o i;l m a gne s i um a ll oy;f ri c t i o n and w e a r;l ub ri ca t i n g m ec ha n i sm
0引言
在金属切削加工过程中,润滑剂对设备的防锈、润滑等方面起着举足轻重的作用。

几十年来,矿物润滑剂凭借着其优良的润滑性能,始终在金属加工
第3期王浩庆等.羟基化改性菜籽油润滑添加剂对镁合金摩擦学性能的影响25
润滑剂的市场中处于垄断地位。

但是随着人们环保意识的不断增强,矿物润滑剂污染环境的弊端表露无遗,因此,发展绿色、环境友好型润滑剂来代替矿物油将成为今后的发展趋势[1-4]。

植物油具有润滑性能好、粘度指数高、挥发度低、无毒、生物降解性高、可回收利用等优良特性,可以弥补矿物油生态毒性大、生物降解性差的缺陷,是绿色润滑剂的良好选择。

但是由于植物油分子中含有大量的C=C双键,会导致植物油的氧化安定性差,严重影响植物油的正常使用。

通过化学改性可以消除双键,目前的化学改性方法有氢化、环氧化、酯交换等,大量实验表明,采取化学改性的方法可以明显提高植物油的氧化稳定性和摩擦学性能[5-7]。

本文以菜籽油为原料,采用化学改性技术在菜籽油分子中引入羟基,考察了羟基化改性菜籽油对钢-镁摩擦副抗磨减摩性能的影响,并且对其抗磨减摩作用机理进行进一步的探讨,最后评定了所研制添加剂的生物降解性能。

1实验部分
1.1添加剂HORO的制备
羟基化改性菜籽油(HORO)的制备原理按参考文献[8-9]进行。

具体方法如下:
将一定体积的菜籽油(重庆油脂公司生产,40的运动粘度34mm2/s。

)与N a O H溶液充分混合摇匀后倒入烧瓶中,加入与菜籽油等量的碱性高锰酸钾溶液,常温下反应0.5h。

反应结束后静置数小时,离心分离得上层清液,加入石油醚,在-3~0
温度下冷却8h,过滤得白色结晶,用蒸馏水洗涤4次,再用无水乙醇重结晶4次,得白色蜡状固体,命名为HORO。

1.2添加剂的表征及润滑性能测试方法
采用英国PE-1725X傅立叶红外光谱仪对添加剂HORO合成后的产物进行结构分析。

采用济南试验机厂制造的MQ-800型四球试验机,按GB3142-82方法评价润滑剂的承载能力(P B值)及烧结负荷(P D值)。

所用的钢球均为重庆钢球厂生产的直径12.7mm的二级GCr15钢球,硬度为59~61H RC。

分别按质量分数为0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%等,将所合成的添加剂加入菜籽油中,采用S RV摩擦磨损试验机考察其对钢-镁摩擦副的抗磨减摩性能的影响(实验中上试件为直径10mm的GCr15钢球,硬度61~63HRC,下试件镁合金为Z3),试验结束后通过轮廓仪对镁合金试样的磨痕宽度和深度进行测量,进而计算出镁合金试样的磨损体积损失。

分别按质量分数为0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%等,将所合成的添加剂加入菜籽油中,用上海工业大学附属工厂制造的M M-200型摩擦磨损试验机分别测定其对钢-镁摩擦副的摩擦系数。

1.3表面分析
采用S RV摩擦磨损试验机,在载荷为392N、添加量为2%HORO的菜籽油的条件下,对镁块进行长时抗磨损试验,然后用ES CAL AB250X射线光电子能谱仪对磨斑表面主要元素进行分析,选用3000e V 的Ar离子源,束流密度为1A/c m2,扫描面积为3 mm3mm。

以C1s结合能285.0e V作为内标。

并且通过溅射对镁块磨斑表面的主要元素进行XPS 深度剖析。

2结果和讨论
2.1添加剂HORO的红外光谱分析结果(见图
1)
图1HORO的红外光谱
图1为添加剂HORO的红外光谱图,结果表明:当菜籽油分子的双键上引入羟基后,3030c m-1处表征-C=C-不饱和键存在的吸收峰将消失,表征醇羟基存在的吸收宽峰将出现,它位于3356.4c m-1,因此,通过羟基化原理和红外光谱可以判断,羟基确实是在双键上引入的[10]。

2.2承载能力和烧结负荷
表1所示为HO RO按不同添加量加入菜籽油中所测得的P B值和P D值的变化关系情况。

表1最大无卡咬负荷和烧结负荷随添加剂含量变化值N
项目0.00.5%1.0%1.5%2.0%2.5%
P B490618726784834784
P D123624522450245030392450
从表可以看出,在菜籽油中加入ORO后,随
A11H
26润滑油2011年第26卷
着添加量的增加,P B 值逐渐增大,最高可达834N ,
随后又出现下降的趋势。

除此之外,当菜籽油中添加HORO 后抗烧结负荷同样有明显提高,并且在添加量为2.0%时,P D 达到最大值。

以上试验表明,HO RO 能明显提高菜籽基础油的承载能力和烧结负荷。

2.3摩擦磨损性能
图2和图3分别为镁合金的磨损体积损失和钢-镁摩擦副的摩擦系数随添加剂含量的变化曲线。

可以看出,对于钢-镁摩擦副,当添加剂的含量为2.0%时,
可以表现出最佳的抗磨减摩效果。

2.4表面分析及机理探讨
对392N 载荷下含2%HORO 的菜籽油润滑下的镁块磨斑表面进行了XPS 分析,其结果如图4所示。

由图4可以看出,C 1S 电子结合能为284.7e V 、286.3e V 及288.8e V (图4(a)),其中前者归属于C -C 吸附或聚酯C-H 吸附,也有可能是氢键;后二者分别归属于聚酯的C-O 和CO O -,表明添加剂分子在镁块磨损表面发生了吸附并发生摩擦化学反应。

Mg 1S 的结合能主要有1303.7e V 、1302.7e V (图4(b )),前者归属于Mg O ,后者归属于Mg (O H )2,表明镁块表面有镁的氧化物生成。

O 1S 的特征峰较宽,对应的电子结合能较多,分别为532.1e V 、531.5e V 、531.2e V 、530.9e V (图4(c)),电子结合能531.5e V 处的O 1S 峰归属于甘油酯中或聚酯中的氧,它正好与C 1S 286.3e V 及288.8e V 处的电子结合能相对应;电子结合能530.9e V 处的O 1S 峰归属于Mg(O H )2,正好与Mg 1S 1302.7e V 处的电子结合能相对应;电子结合能531.2和532.1的O 1S 峰归属于Mg O ,正好与Mg 1S 1303.7e V 处的电子结合能相对应
[11]。

图4镁块磨斑表面典型元素的XPS 图谱
图5是对镁块表面进行X S 深度剖析的结果,溅射时间分别为5、35、5、5和55。

P s s 9s 27s 4s
第3期王浩庆等.羟基化改性菜籽油润滑添加剂对镁合金摩擦学性能的影响27
图5镁块磨斑表面典型元素的XP S 深度剖析图
图5(a )中表明,C 元素的特征峰在溅射95s 后强度已较弱,表明菜籽油分子中的C 元素主要在镁块表面发生了吸附。

图5(b)是镁元素的深度剖析图,经溅射之后,镁的信号强度增加,这是由于溅射除去表面的碳及其他污染吸附物,使Mg 1S 的光电子发射增强的缘故。

同时说明没有镁单质的存在(镁单质的电子结合能为1303.10e V ,图中没有在此处形成特征峰)。

而随着溅射时间的增加,Mg 1S 谱线的位置向结合能高的方向移动,这是由于实验所使用的镁合金是AZ31(铝含量小于3%),随着溅射的深入,镁和铝的含量都逐渐增加,容易与O 生成尖晶石构的M g A l 2O 4(M g A l 2O 4的结合能为1304.00e V )。

图5(c)是氧元素的深度剖析图,经溅射5s 后,氧的信号强度有所增加,这是由于溅射除去表面的碳及其他污染吸附物,使O 1S 的光电子发射增强的缘故。

继续溅射,氧的信号强度基本不发生变化,这是由于氧元素在镁合金内层表面形成均匀氧化膜的缘故。

2.5生物降解性能评定
对改性前后的菜籽油进行生物降解性能评定,方法按CEC L -33-A -93法进行,其结果如表2所示。

表2改性前后菜籽油的生物降解性能
润滑油种类生物降解性能,%
菜籽油基础油
97.8羟基化改性菜籽油(HORO)93.7菜籽油+2%HORO
94.9
由表2可以看出,改性后的菜籽油的生物降解性能相比改性前有所降低,但仍然具有优良的生物降解性,因此可以说明,羟基化改性菜籽油润滑添加剂是一种较为理想的环境友好润滑添加剂。

3结论
(1)在一定的浓度范围内,将合成的羟基化改性菜籽油润滑添加剂加入菜籽基础油当中,对钢-镁摩擦副具有优良的抗磨减摩性能。

其摩擦学机理是由于长链菜籽油分子在镁合金摩擦表面进行吸附或发生摩擦化学反应而形成了摩擦聚酯膜与镁的氧化膜共同组成起抗磨作用的润滑膜。

(2)所合成的添加剂具有良好的生物降解性能,是一种环境友好型润滑添加剂。

(下转第3页)
1
第3期刘玉峰等.两种羧酸钙金属清净剂性能研究31
图3羧酸盐清净剂减摩性能考察表5极压抗磨性能考察结果
项
目
基础油P B /N P D /N D 196N
60m i n
/mm
D 392N
60m in
/mm
HV IH 6
286.31376.10.670.74carbo xyl ate-1HV IH 6426.21569.10.270.48carbo xyl ate-2HV IH 6460.91569.10.290.43LAN 109C HV IH 6559.01569.10.350.41T106
HV IH 6
441.3
1569.1
0.54
0.68
从图3可以看出,羧酸盐清净剂产品具有优良
的减摩性能,且car bo xylate-1的减摩效果更佳,说明碳酸盐胶体粒子的形状及大小对产品的减摩性能有重要的影响,随着胶体粒子粒径的变小,粒子分布更为均匀,产品的减摩性能更好。

从表5结果可知,加入羧酸盐清净剂产品后,油品的卡咬负荷(P B )和烧结负荷(P D )明显增大,而磨斑则又明显降低,其原因主要是在磨斑表面同时存在碳酸钙和氧化钙(氧化钙来自摩擦过程中部分碳酸钙的分解),二者
在磨斑表面通过沉积成膜而起抗磨作用,同时这些粒子在磨斑表面上还可能起到了类似轴承的作用而起到减摩效果
[3]。

对比几种清净剂抗磨性能,
两种羧酸盐金属清净剂表现出更好的磨斑性能,且羧酸盐制备原料可以取自动物、植物油,为生物降解类型清净剂,是性能良好的环保型金属清净剂,具有更为广泛的应用前景。

3结论
两种羧酸盐清净剂具有良好的高温清净性、胶体稳定性,较好的极压抗磨性、减摩性能;冷冻蚀刻电镜观测结果显示,两种羧酸盐清净剂产品的胶体
粒子分布均匀,平均粒径小于30n m,是性能良好的
环保型纳米级润滑油添加剂。

参考文献:
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收稿日期:2010-10-12。

作者简介:刘玉峰(1980-),男,工程师,2005年毕业于西安理工大学环境工程专业,现从事内燃机油添加剂合成及评价工作,已公开发表论文数篇。

(上接第27页)参考文献:
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收稿日期:2010-11-30。

作者简介:王浩庆(1984-),男,后勤工程学院军事油料应用与管理工程系在读硕士研究生,研究方向为摩擦化学与军用润滑材料。

2009412:19-191.。