化学计量学中常见的数据类型

化学计量学中常见的数据类型
分析化学中需要使用各种特殊的仪器设备来直接或间接地测定物质的各项物理化学性质指标来获取有关物质结构的信息。

这些设备通常都是根据各种不同的物理化学原理来进行观测的。

根据观测原理的不同，仪器分析方法大致可以分为：光谱分析法，色谱分析法，质谱分析法，电化学分析法，热分析法以及各种分析手段的联用等。

其中光谱分析中常见的有：红外光谱，紫外光谱，荧光光谱等；色谱分析方法主要有：液相色谱，气相色谱，薄膜色谱。

仪器设备与计算机技术的联用，使得大规模的数据更加容易收集与分析。

本节首先介绍后续章节将会遇到的几类分析化学中的数据类型，如：红外光谱，拉曼光谱，色谱及质谱等。

了解不同类型数据的特点在对数据做预处理时能给我们带来事半功倍的帮助。

1红外光谱与红外光谱分析
红外光谱(Infrared Spectroscopy)研究始于20世纪初，自1940 年红外光谱仪(Infrared Spectrometer)问世，红外光谱在有机化学(Organic Chemistry)研究中广泛应用。

新技术，如：发射光谱(Emission Spectrum)、光声光谱(Photoacoustic Spectrum)、色红联用(Combination with Infrared Spectrum)等的出现，使红外光谱技术(infrared spectroscopy technology)得到了长足发展。

在有机物分子(Organic Molecules)中，组成化学键(Chemical Bond)或官能团(Functional Group)的原子处于不断振动状态，其振动频率与红外光的振动频率相当。

所以，用红外光照射有机物分子时，分子中的化学键或官能团便发生振动吸收。

不同的化学键或官能团吸收频率不同，在红外光谱上将处于不同位置，从而可以捕获到分子中含有何种化学键或官能团的信息。

20世纪60年代，随着Norris等人所做的大量工作，提出物质的含量与近红外区内多个不同的波长点吸收峰呈线性关系的理论，利用近红外漫反射技术测定了农产品中的水分、蛋白、脂肪等成分，使得近红外光谱技术(Near Infrared Reflectance Technology)一度在农副产品分析中得到广泛应用。

70年代产生的化学计量学(Chemometrics)学科的组成部分——多元校正技术(Near Infrared Reflectance Technology)在光谱分析(Spectral Analysis)中成功应用，促进了近红外光谱技术的大力推广。

80年代后期，随着计算机技术的非速发展，带动了分析仪器的数字化和化学计量学的发展，通过化学计量学方法在解决光谱信息提取及背
景干扰方面取得了良好的效果，加之近红外光谱在测样技术(Test Sample Technology)上所独占的特点，使人们重新熟悉了近红外光谱的价值，近红外光谱在各领域中的应用研究陆续展开。

进入90年代，近红外光谱在产业领域中的应用全面展开,有关近红外光谱的研究及应用文献几乎呈指数增长(Exponential Increase),成为发展最快、最注目的一门独立的计量化学分析技术(Quantitative Chemical Analysis Technology)。

由于近红外光在常规光纤(Conventional Fibers)中具有良好的传输特性，使近红外光谱在在线分析领域得到了很好的应用，取得良好的社会效益和经济效益。

从此，近红外光谱技术进入到快速发展的新时期。

近红外光是一种介于可见光(Visible Light)和中红外光(Intermediate Infrared)之间的电磁波(Electromagnetic Spectrum)，美国材料检测协会(American Society for Testing and Materials, ASTM)，将其定义为波长780～2526nm的光谱区。

近红外光谱技术应用特点如下：
简单方便，有不同的测样器件可直接测定液体、固体、半固体和胶状体等样品，检测成本低；
2. 分析速度快，一般样品可在1秒内完成；
3. 适用于近红外分析的光导纤维易得到，故易实现在线分析及监测，极适合
于生产过程和恶劣环境下的样品分析；
4. 不损伤样品可称为无损检测；
5. 分辨率高可同时对样品多个组分进行定性和定量分析等。

红外光谱技术是根据当一束具有连续波长的红外光通过物质时，物质分子中某个基团的振动频率或转动频率和红外光的频率一样时，分子就吸收能量由原来的基态振(转)动能级跃迁到能量较高的振(转)动能级，分子吸收红外辐射后发生振动和转动能级的跃迁，该处波长的光被物质吸收。

所以，红外光谱法实质上是一种根据分子内部原子间的相对振动和分子转动等信息来确定物质分子结构和鉴别化合物的分析方法。

将分子吸收红外光的情况用仪器记录下来，就得到红外光谱图。

红外光谱图通常用波长或波数为横坐标，表示吸收峰(Absorption Peak)的位置，用透光率(T%)或者吸光度(A)为纵坐标，表示吸收强度。

当外界电磁波照射分子时，如照射的电磁波的能量与分子的两能级差相等，该频率的电磁波就被该分子吸收，从而引起分子对应能级的跃迁，宏观表现为透
射光强度变小。

电磁波能量与分子两能级差相等为物质产生红外吸收光谱必须满足条件之一，这决定了吸收峰出现的位置。

红外吸收光谱产生的第二个条件是红外光与分子之间偶合作用，为了满足该条件，分子振动时其偶极矩必须发生变化，这就保证了红外光的能量能传递给分子，这种能量的传递是通过分子振动偶极矩的变化来实现的。

并非所有的振动都会产生红外吸收，只有偶极矩发生变化的振动才能引起可观测的红外吸收，这种振动称为红外活性振动；偶极矩等于零的分子振动不能产生红外吸收，称为红外非活性振动。

目前，近红外技术在食品产业等领域应用较广泛。

这种技术专门用在共价键的分析上。

如果样品的红外活跃键少、纯度高，得到的光谱会相当清晰，效果好。

更加复杂的分子结构会导致更多的键吸收，从而得到复杂的光谱。

但是，这项技术还是用在了非常复杂的混合物的定性研究当中。

通常将红外光谱分成三个区域：近红外区(Near Infrared Region, 波长0.75～2.5μm)、中红外区(Middle Infrared Region, 波长 2.5～25μm)和远红外区(Far Infrared Region,波长25～300μm)。

一般说来，近红外光谱是由分子的倍频、合频产生的；中红外光谱属于分子的基频振动光谱；远红外光谱则属于分子的转动光谱和某些基团的振动光谱。

由于绝大多数有机物和无机物的基频吸收带都出现在中红外区，因此中近红外光谱仪红外区是研究和应用最多的区域，积累的资料最多，仪器技术也最成熟。

通常所说的红外光谱即指中红外光谱。

红外光谱按吸收峰的来源，可将2.5～25μm的红外光谱图大体上分为特征频率区(Characteristic frequency Region,2.5～7.7μm)以及指纹区(Fingerprint Region, 7.7～16.7μm)两个区域。

特征频率区中的吸收峰基本上是由基团的伸缩振动产生，数目不是很多，但具有很强的特征性。

因此，在基团鉴定工作上很有价值，主要用于鉴定官能团，如羰基。

不论是在酮、酸、酯或酰胺等类化合物中，其伸缩振动总是在5.9μm左右出现一个强吸收峰。

指纹区的区峰多而复杂，没有很强的特征性，主要由一些单键(Single Bond) C-O、C-N和C-X(卤素原子, Halogen Atom)等的伸缩振动及C-H、O-H等含氢基
团(Groups Containing Hydrogen)的弯曲振动以及C-C骨架振动产生。

当分子结构稍有不同时，该区的吸收有细微的差异，这种情况正像每个人都有不同的指纹一样，故称其为指纹区。

指纹区对于区别结构类似的化合物很有帮助。

红外光谱可分为发射光谱和吸收光谱(Absorption Spectrum)两类。

物体的红外发射光谱主要决定于物体的温度和化学组成，由于测试比较困难，红外发射光谱只是一种正在发展的新的实验技术，如激光诱导荧光(Laser -induced Fluorescence)。

将一束不同波长的红外射线照射到物质的分子上，某些特定波长的红外射线(Infrared Ray)被吸收，形成这一分子的红外吸收光谱(Infrared Absorption Spectrum)。

每种分子都有由红外光谱其组成和结构决定的独有的红外吸收光谱，它是一种分子光谱(Molecular Spectrum)。

例如,水分子有较宽的吸收峰，所以分子的红外吸收光谱属于带状光谱(Band Spectrum)。

原子也有红外发射和吸收光谱，但都是线状光谱(Line Spectrum)。

红外光谱对样品的适用性比较广泛，固态、液态或气态样品都能应用，无机、有机、高分子化合物都可检测。

此外，红外光谱还具有测试迅速，操作方便，重复性好，灵敏度高，试样用量少，仪器结构简单等特点，因此，它已成为现代结构化学和分析化学最常用和不可缺少的工具。

红外吸收峰的位置与强度反映了分子结构上的特点，可以用来鉴别未知液态水的红外光谱物的结构组成或确定其化学基团；而吸收谱带的吸收强度与化学基团的含量有关，可用于进行定量分析和纯度鉴定。

图1液态水的红外光谱图
红外光谱不但可以用来研究分子的结构和化学键，如力常数的测定和分子对称性的判据，而且还可以作为表征和鉴别化学物种的方法。

例如气态水分子是非
线性的三原子分子，它的v1=3652cm、v3=3756cm、v2=1596cm而在液态水分子的红外光谱中，由于水分子间的氢键作用，使v1和v3的伸缩振动谱带叠加在一起，在3402cm处出现一条宽谱带，它的变角振动v2位于1647cm。

在重水中，由于氘的原子质量比氢大，使重水的v1和v3重叠谱带移至2502cm处，v2为1210cm。

以上现象说明水和重水的结构虽然很相近，但红外光谱的差别很大。

红外光谱具有高度的特征性，所以采用与标准化合物的红外光谱对比的方法来做分析鉴定已非常普遍，并已有几种标准红外光谱汇集成册出版，如《萨特勒标准红外光栅光谱集》收集了十万多个化合物的红外光谱图。

近年来，又将些这图谱贮存在计算机中，用来对比和检索。

分子中的某些基团或化学键在不同化合物中所对应的谱带波数基本上是固定的或只在小波段范围内变化，例如，经常出现在1600～1750cm，称为羰基的特征波数。

许多化学键都有特征波数，它可以用来鉴别化合物的类型，还可用于定量测定。

由于分子中邻近基团的相互作用(如氢键的生成、配位作用、共轭效应等)，使同一基团在不同分子中所处的化学环境产生差别，以致它们的特征波数有一定变化范围。

表1化学键特征波数表
红外光谱是物质定性的重要的方法之一，其解析可提供许多关于官能团的信息，帮助确定部分乃至全部分子类型及结构。

这种定性分析有特征性高、分析时间短、需要的试样量少、不破坏试样、测定方便等优点。

传统的利用红外光谱法鉴定物质通常采用比较法(Comparison Method)，即与标准物质对照和查阅标准谱图(Standard Spectrum Diagram)的方法，但是该方法对于样品的要求较高并且依赖于谱图库(Spectrogram Data-base)的大小。

如果在谱图库中无法检索到一致的谱图，可用人工解谱(Artificial Solution Spectrum)的方法进
行分析，这就需要有大量的红外知识及经验积累。

大多数化合物的红外谱图是复杂的，即便是有经验的专家，也不能保证从一张孤立的红外谱图上得到全部分子结构信息，如果需要确定分子结构信息，就要借助其他的分析测试手段，如核磁、质谱、紫外光谱等。

尽管如此，红外谱图仍是提供官能团信息最方便快捷的方法。

近年来，利用计算机方法解析红外光谱，在国内外已有比较广泛的研究和应用，新成果也不断涌现。

这不仅提高了了解谱的速度，而且成功率非常高。

随着计算机技术的不断进步和解谱思路的不断完善，计算机辅助红外解谱(Computer -aided Infrared Spectrum)将对教学和科研工作效率的提高产生积极的影响。

红外光谱定量分析法(Method of Quantitative Analysis)的依据是朗伯——比尔定律。

红外光谱定量分析法与其它定量分析方法相比，存在一些缺点，因此只在特殊的情况下使用。

它要求所选择的定量分析峰应有足够的强度，即摩尔吸光系数大的峰，且不与其它峰相重叠。

红外光谱的定量方法主要有直接计算法(Direct Computing Method)、工作曲线法(Working curve method)、吸收度比法(Absorbance Ratio Method)和内标法(Internal Standard Method)，常用于异构体(Isomeride)分析。

随着化学计量学以及计算机技术等的发展，利用各种方法对红外光谱进行定量分析取得了很好的结果，如最小二乘回归(Least Squares Regression)，相关分析(Correlation Analysis)，因子分析(Factorial Analysis)，遗传算法(Genetic Simulated Algorithm)，人工神经网络(Artificial Neural Network)等的引入，使得红外光谱对于复杂多组分体系(Complex Multicomponent System)的定量分析成为可能。

2 拉曼光谱与拉曼光谱分析
拉曼光谱(Raman Spectra)是一种散射光谱(Scattered Spectrum)。

拉曼光谱分析法(Raman Spectral Analysis)是基于印度科学家C.V.拉曼(Raman)所发现的拉曼散射效应(Raman Scattering)，对与入射光频率不同的散射光谱进行分析以得到分子振动、转动方面信息，并应用于分子结构研究的一种分析方法。

光照射到物质上发生弹性散射(Elastic Scattering)和非弹性散射(Inelastic Scattering)。

弹性散射的散射光是与激发光波长相同的成分,非弹性散射的散射光有比激发光波长长的和短的成分,统称为拉曼效应(Raman Scattering)。

拉曼效应是光子与光学支声子相互作用的结果。

拉曼散射光谱具有如下特征：
拉曼散射谱线的波数虽然随入射光的波数而不同，但对同一样品，同一拉曼谱线的位移与入射光的波长无关,只和样品的振动转动能级有关；
2. 在以波数为变量的拉曼光谱图(Raman Spectrogram)上，斯托克斯线
(Stockes Line)和反斯托克斯线(Anti Stockes Line)对称地分布在瑞利散射
线(Rayleigh Scattering Line)两侧, 这是由于在上述两种情况下分别相应
于得到或失去了一个振动量子的能量。

3. 一般情况下，斯托克斯线比反斯托克斯线的强度大。

这是由于波尔兹曼分
布(Boltzmann Distribution)，处于振动基态上的粒子数(Number of Particles)
远大于处于振动激发态上的粒子数。

电化学原位(Electrochemical in Situ)拉曼光谱法是利用物质分子对入射光所产生的频率发生较大变化的散射现象,将单色入射光(包括圆偏振光和线偏振光)激发受电极电位调制的电极表面,通过测定散射回来的拉曼光谱信号(频率、强度和偏振性能的变化)与电极电位或电流强度等的变化关系。

一般物质分子的拉曼光谱很微弱,为了获得增强的信号,可采用电极表面粗化的办法,得到强度高104-107倍的表面增强拉曼散射(Surface Enhanced Raman Scattering)光谱,当具有共振拉曼效应的分子吸附在粗化的电极表面时，得到的是表面增强共振拉曼散射光谱,其强度又能增强102-103倍。

电化学原位拉曼光谱法的测量装置主要包括拉曼光谱仪和原位电化学拉曼池两个部分。

拉曼光谱仪由激光源、收集系统、分光系统和检测系统构成,光源一般采用能量集中、功率密度高的激光,收集系统由透镜组构成,分光系统采用光栅或陷波滤光片结合光栅以滤除瑞利散射和杂散光以及分光检测系统采用光电倍增管检测器、半导体阵检测器或多通道的电荷藕合器件。

原位电化学拉曼池一般具有工作电极、辅助电极和参比电极以及通气装置。

为避免腐蚀性溶液和气体侵蚀仪器,拉曼池须配备光学窗口的密封体系。

在实验条件允许的情况下, 为尽量避免溶液信号的干扰,应采用薄层溶液(电极与窗口间距0.1～1mm), 这对于显微拉曼系统很重要,光学窗片或溶液层太厚会导致显微系统的光路改变, 使表面拉曼信号的收集效率降低。

电极表面粗化的最常用方法是电化学氧化-还原循环(Oxidation-reduction Cycle, ORC)法,一般进行原位或非原位ORC处理。

目前采用电化学原位拉曼光谱法测定的主要方法: 一是通过表面增强处理。