关于活度的一些思考

关于活度的一些思考
叶明富;吴蓉;贾勇;张婧;金玲;周安娜
【摘要】浓度是衡量某物种在总量中所占分量的一个量,然而有时直接用浓度计算却会带来误差,使某些实际现象与理论计算不符.经理论与实验研究发现,在电解质溶液中,离子间的相互作用形成离子氛,影响了组成成分的有效浓度.因此,将受离子氛及其他条件影响之后的有效浓度称之为活度.本文就浓度、活度系数、活度等相关概念进行了总结思考.
【期刊名称】《牡丹江大学学报》
【年(卷),期】2018(027)010
【总页数】4页(P138-141)
【关键词】浓度;离子氛;离子强度;活度系数;活度
【作者】叶明富;吴蓉;贾勇;张婧;金玲;周安娜
【作者单位】安徽工业大学化学与化工学院 , 安徽马鞍山 243002;武汉大学化学与分子科学学院 , 湖北武汉430072;安徽工业大学化学与化工学院 , 安徽马鞍山243002;安徽工业大学能源与环境学院 , 安徽马鞍山243002;常州大学材料科学与工程学院 , 江苏常州 213164;安徽工业大学化学与化工学院 , 安徽马鞍山243002;安徽工业大学化学与化工学院 , 安徽马鞍山 243002
【正文语种】中文
【中图分类】G642
一、浓度
浓度(concentration)宏观上是指某物质在总量中所占的分量。

[1]溶液浓度是指一定量(质量或体积)的溶液中所含溶质的数量。

例如质量浓度、体积浓度、物质的量浓度、分子数浓度等。

但过去常不很准确地使用“百分浓度”,而此定义中未能明确表达出具体是何种浓度,同时人们也常习惯将含量和成分与浓度的概念混为一谈,被通称为浓度,这其实是不准确的。

在生活中,对于浓度一词我们都并不陌生,如饭菜的咸淡、西瓜甜不甜,这些都是因浓度导致的一些宏观的作用。

不同类别的浓度表达方式在各行各业中发挥着他们独有的作用,尤其对于分析化学中的许多计算,浓度分析都是必不可少的。

[2-4]但在很多情况下由实验测量计算出的浓度似乎并不能满足人们对于结果的要求,尤其是对于有关化学平衡的计算。

在化学平衡计算中,由于电解质溶液中存在荷电离子之间以及离子和溶剂间的相互作用,使得离子在化学反应中表现出的有效浓度与其真实浓度间有差别,这种差别又会导致最终计算结果出现误差。

然而为何测量计算出的浓度会给人们实验带来误差,使一些实验结果达不到预期的效果呢?举例来说,在化学反应中,我们由碰撞理论可知,反应物分子间的相互碰撞是反应进行的先决条件,且只有少部分碰撞（其碰撞的分子具有足够的能量）是有效的。

[5]由此可见,化学反应中,分子之间也可能存在着差异。

类比来看,宏观上的浓度和微观上的浓度也是不一样的,也就是说,我们有时候所知道的浓度,可能并不是“真正的浓度”,即在实际计算中可能会有些许误差。

二、离子氛
事实上,在1923年科学家Debye(德拜)和Hückel (休克尔)就已经提出了强电解质离子互吸理论,并首先提出了离子氛模型(ionic atmosphere model)以简化理论分析。

[6]而离子氛（亦称为离子云,如图1）——处理电解质溶液中离子相互作用的
一种模型,也就是在每个中心离子周围存在的一个球形对称的一种典型空间。

科学
家们认为在一个离子(中心离子)周围异号离子应占优势,其分布服从Poisson(泊松)
静电公式和Boltzmann(玻尔兹曼)统计规则,有如弥散的、很快淡化的云雾。

这种
异性的离子团即是离子氛。

离子氛对于中心离子(电荷为)的作用可以简化为相当于一个半径为d的荷电(-)空心圆球的作用。

这是德拜-休克尔理论的核心观点,d常称为德拜厚度或离子氛厚度。

图1 离子氛示意图
在强电解质溶液中,电解质完全电离时,由于其中阴、阳离子共存,异号离子（同号离子）之间存在相互吸引（排斥）的静电作用,使得任一离子附近存在异号离子的可
能性大于同号离子。

同时离子在静电作用力的影响下,趋向于如同离子晶体那样规
则地排列,而离子的热运动则力图使它们均匀地分散在溶液中。

所以平均来看,在中
心离子周围的球形区总会有一个符号相反的离子环境存在,而这片统一性的区域便
称为离子氛。

溶液中每个离子都被电性相反的离子氛包围着,同时每个离子又是另一个离子的离
子氛中的一员。

而任一离子的周围,均可设想为均存在一个异号离子构成的离子氛,
即任何一个离子都能成为中心离子,也即中心离子是任意选择的。

如果选择离子氛
中任意一个离子作为新的中心离子,则原来的中心离子就成为新的中心离子的离子
氛中的一员了。

这种情况在一定程度上可以与离子晶体中的单元晶格相比拟。

但与晶格中离子不同的是,在溶液中由于离子的热运动,离子在溶液中所处的位置经常发
生变化,因而离子氛是瞬息万变的。

三、离子强度及活度(系数)
带电粒子与它的离子氛之间的相互作用可用离子强度来衡量。

离子强度（ionic strength）I等于溶液中每种离子i的质量摩尔浓度（C1）乘以该离子的价数（Z1）的平方所得诸项之和的一半[4]:
溶液中离子的浓度越大,离子所带的电荷数目越多,粒子与他的离子氛之间的作用越强,离子强度越大。

正是由于这种相互作用,使得溶质的有效浓度与实际浓度并不相等,于是人们引入了活度的概念,使得理想溶液（或极稀溶液）的热力学公式适用于
真实溶液,用来代替浓度这个物理量。

离子在化学反应中起作用的有效浓度被称之为离子的活度(activity)。

通常用下列
公式表达浓度与活度的关系:
式中:a表示活度,c表示浓度,γ是活度系数（为真分数）。

[7]
如上式中活度系数,是衡量实际溶液和理想溶液之间差别的尺度。

组分的浓度必须
用活度系数校正,方能符合于若干物理化学定律（例如质量作用定律、拉乌尔定律、亨利定律、分配定律等）。

[6]
当溶液中离子浓度为零(或趋近于零)时称为理想溶液,这时离子的浓度极稀,可以忽
略离子间的相互作用,即可将浓度视为活度。

在实际溶液中,一般对应于溶剂符合拉
乌尔定律,而溶质符合亨利定律的理想溶液模型。

理想溶液中离子的活度系数为1;
中性分子不带电荷,其活度系数为1;当溶质的浓度很小时,溶剂的活度视为1。

稀溶
液I＜0.1mol·kg-1中离子活度系数计算可用 Debye - Hckel(德拜-休克尔)公
式:[4,8]
式中γi为i离子的活度系数;Zi为离子的电荷;B为常数(25 ℃时为3.291);a为离子的体积参数（以纳米为单位）,约等于水化离子的有效半径,有关具体取值见表1;I
为溶液的离子强度,它是溶液中离子浓度和电荷数的总量度,可由下式计算
式中“C1,C2...”和“Z1,Z2...”分别为溶液中各种离子的浓度和电荷数。

表1 一些离子的离子体积参数a和活度系数γ[4]离子γ a/nm.离子强度0.005
0.01 0.05 0.1 H+ 0.9 0.934 0.914 0.854 0.826 Li+、C6H5COO- 0.6 0.930
0.907 0.834 0.796 Na+、HCO3-、IO3-、H2PO4-、Ac-0.4 0.927 0.902 0.817 0.770 HCOO-、ClO3-、ClO4-、F-、MnO4-、OH-、SH-0.35 0.926 0.900
0.812 0.762 K+、Br-、CN-、C l-、I-、NO3-、NO2-0.3 0.925 0.899 0.807
0.754 Ag+、Cs+、NH4+、Rb+、Tl+0.25 0.925 0.897 0.802 0.745 Be2+、
Mg2+ 0.8 0.756 0.690 0.517 0.446 Ca2+ 、Cu2+、 Zn2+、Fe2+、
C6H4(COO)22-0.6 0.748 0.676 0.484 0.402 Ba2+、Cd2+、Hg2+、Pb2+、
S2-、C2O42-0.5 0.743 0.669 0.465 0.377 Hg2+、CO32-、CrO42-、HPO42-、SO32-、SO42-0.4 0.738 0.661 0.445 0.351 Al3+、Cr3+、Fe3+、La3+0.9
0.540 0.443 0.242 0.179 Cit3-（柠檬酸根） 0.5 0.513 0.404 0.179 0.112
Fe(CN)63-、PO43- 0.4 0.505 0.394 0.162 0.095 Ce4+、Th4+、Zr4+ 1.1
0.348 0.253 0.099 0.063 Fe(CN)64- 0.5 0.305 0.200 0.047 0.020
(若上表中未列出可采用的平均值,可用下表的值计算)
离子种类一价二价三价四价a/nm 0.4 0.5 0.5 0.6.
对于浓度较大的强电解质溶液,在离子的体积参数未知的情况下,活度系数可用戴维
斯（Davis）经验公式计算:[4]
而对于稀溶液（即I＜0.01）时,此时不考虑离子大小,可用德拜-休克尔极限公式计
算活度系数:
人们对活度及活度系数的认识逐步深入,经历了从离子间的相互作用开始到考虑化
学作用及溶剂对离子的影响,期间科学家们提出了众多计算模型,如Debye-Hckel
理论、离子水化理论、离子缔合理论等等。

在实际计算中可以利用这些理论公式,
根据有限的可测数据计算得出有效浓度和某些物质溶液的活度系数等。

[9-11]有效浓度的得出会大大减少分析化学或化工过程中的计算误差。

四、结语
在某些溶液的实际测量计算中,广义上的浓度数据越来越不适用,由它带来的实验误差对于科学家们始终是个难题。

为了解决这个问题,人们开始对溶液中的离子进行研究从而提出了离子氛、活度等概念。

活度的出现是人们认识溶液的一个转折点,自从提出活度概念后,人们便真正认识到溶液中起作用的并不是浓度而是“有效浓度（即活度）”。

对于活度的计算,人们在充分考虑各种影响因素后提出了多种理论模型。

随着科学技术的发展,科学家们不断探索研究,未来对活度的认识、计算必将更为完善。

参考文献:
【相关文献】
[1] 张海彦. 关于“浓度”的几个问题[J]. 教育实践与研究(B), 2010, (8): 55-56.
[2] 华东理工大学分析化学教研组, 四川大学工科化学基础课程教学基地. 分析化学[M]. 北京:高等教育出版社,2009.
[3] 李龙泉, 朱玉瑞, 金谷, 等. 定量化学分析[M]. 合肥:中国科学技术大学出版社,2005.
[4] 彭崇慧, 冯建章, 张锡瑜, 等. 分析化学:定量化学分析简明教程[M]. 北京:北京大学出版社,2009.
[5] 华彤文, 王颖霞, 卞江, 等. 普通化学原理[M]. 北京:北京大学出版社,2013.
[6] 傅献彩, 沈文霞, 姚天扬, 等. 物理化学:下册[M].北京:高等教育出版社,2006.
[7] 廖戎, 孙波. 活度系数有关问题的研究[J]. 成都理工学院学报, 1995, 22(3): 100-104.
[8] 覃东棉, 刘桂华, 李小斌, 等. Debye-Hckel理论的研究进展[J]. 材料导报: 综述篇, 2010,
24(7):107-112.
[9] 刘国杰, 黑恩成. Debye-Hckel离子互吸理论的改进[J]. 大学化学, 2015, 30(4): 68-73.
[10] 黄子卿. 电解质溶液——Debye-Hckel理论的进展[J]. 化学通报, 1980, 43(5): 257-265.
[11] 余天桃. 溶液理论的沿革与发展[J]. 化学世界,2004, 41(7): 390-392.。