第七章气-液反应及反应器.

d 2 CA dx
δ g δ L
M Ha准数数值大
小的含义： M数值越大，反应越 快于传质，浓度分布 越显著。
CL pi G L
G
L
3、准数M的判据
M准数：液膜中化学反应与传递之间相对速率的大小
条
件
反应类别
反应可忽略
慢反应 中速反应 快反应
反应进行情况
液膜液相的反应均可忽略
反应在液相主体中进行 反应在液膜和液相中进行 反应在液膜中进行完毕 反应在膜内某处进行完毕
消去Ci 和p i
Ci CL
L
Ci Hpi
G
N H HpG Hpi （ 1） DG / G N Ci CL （ 2） DL / L 由（ 1）＋（ 2），并利用C＝ Hpi i HpG CL C * CL N HG L HG L DG DL DG DL N K L (C * CL ) C * HpG
气－液反应的相平衡包括气－液相平衡和化学反应平衡。 先讨论相平衡
设气相中组分i溶解于液相中，气液相达平衡时， i组分在气相与液相中的化学位相等。

G i
L i
d RTd ln fi
化学位通过逸度表达时，则 f i ( g ) i f p yi f p yi pyi
该式表示A向液流主体 扩散的量等于液相主体所 反应的量。V为单位传质 表面的积液体积，m3/m2
注意，化学吸收速率为：
N A DAL
dC A |x 0 dx
所以，解出扩散反应方程之后，就能得出化学吸 收速率（实际就是气液反应的宏观动力学）
二、一级不可逆反应
反应扩散方程
rA kCA
kCA DAL
f i( g ) f i(L)
f i ( L ) Ei xi
式中：f P yi－分逸度； yi －i的摩尔分率；
i
－i的逸度系数
稀溶液符合享利定律： pi pyi Ei xi
Ei －亨利系数，
xi－i在液相中的摩尔分率
若气相为理想气体的混合物：
Ci H i pi Hi ni Ci Ci Ci ( pi Ei xi Ei Ei Ei Ei ) n n /V n / m /M
M 0
M 1
M 1
M 1
M 瞬间反应
瞬 间 反 应
快 反 应
慢
反
应
中 速 反 应
4、化学吸收的增强因子 气液反应和气固相催化反应都是“边扩散边 反应”过程，但两者又各有特点。针对这些特 点，理论上处理气液反应与气固相催化反应的 方法也有异同。 气-固相催化反应：内扩散有效因子ζ 又称为：内表面利用率 vs: 气液反应（同）：液相反应利用率 η( 相当于ζ) 气液反应（异）：增强因子β
G ， L — 分别为气膜和液膜的有效厚度，m
kG —
kL —
气相传质分系数，kmol∕(m2▪h▪Mp 液相传质分系数,m∕h(m3∕m
2▪h),
a
), kG
DG
kL
DL
G
DG ，DL —
L
组分在气相和液相中的分子扩散系数，cm2∕s
H—亨利系数，kmol∕(m3▪atm) 或Mpa
2 M L
DL
L
)
k Dk k ( L L2 )1 DL kL kL
M准数：代表了液膜中化学反应与传递之间相对速率的大小
M=
L k1C Ai
k L C Ai
液膜中最大化学反应速率 = 液膜中最大传递速率
M HaLeabharlann 八田 (Hatta) 准数
八田准数是与气固催化反应thiele模数相对应的准数
DG

L

G
pG p *
L
HDL
DG
HDL
N KG ( pG p*)
p* CL / H
G L 1 KG DG HDL
HG 1 L KL DL DG
阻力加和定理
上式各式中各符号的意义
p* — 与液相浓度CL相平衡的气相分压，Mpa或atm
C＊— 与气相分压PG相平衡的液相浓度,kmol/m3
第三节 气－液反应动力学特征（气－液反应宏观动力学）
一、伴有化学反应的液相扩散过程 讨论气体在液膜中边扩散边反应的过程
液膜
x
dx
液 流 主 体
A B Q
通过“扩散－反应” 方程来确定浓度分 布，进而确定化学 吸收增强因子β
x
dx
液膜
扩散入＝扩散出＋反应
2
微元
dCA dCA d CA DAL DAL ( dx) rAdx 2 dx dx dx
表面更新论和湍流传质论目前停留在理论阶段
二、气－液反应模型（反应和传质全过程）
对气－液反应
A（液相）＋bB（液相）→产物 ↑ A（气相） 范克雷文论和霍夫蒂泽尔（Van.KreveLen,Hoftiper）在双膜论 的基础上提出了等温扩散－反应膜模型。气－液相反应的全过程， 经历以步骤： ①稳定的分子扩散：气相反应物A从气相主体通过气膜传递到气液 相界面，并且在相界面上达到气液平衡，PAG→PAi； ②气相反应物A自气液相界面向液相传递； ③气相反应物A在液膜或液相主体中与液相反应物B发生化学反应； ④反应生成的液相产物留在液相中，而气相产物则向相界面扩散； ⑤气相产物自相界面通过气膜向气相主体扩散。 以上5个步骤构成了一个扩散－反应过程 ，反应与传质之间 互相影响，互相制约。
化学吸收的增强因子
D
dC A N A DAL |x 0 dx
β＝
化学吸收的速率
纯物理吸收速率
有反应时的浓度梯 β＝ 度 无反应时的浓度梯 度 DD’的斜率
E’ D’ ＝ E
DE的斜率
反应速率越快， 浓度分布曲线越弯曲， 则β数值越来越大。
L
>1
化学吸收的增强因子：以界面为基准的化学吸收速率 NA和基准物理吸收速率NA′之比值称之为化学吸收增强

M Ei

M 0 Ei
第二节 气－液反应历程
气－液反应的通式为:
A（液相）＋B（液相）→产物（液相） ↑ A（气相）
气－液反应包括传质过程和化学反应过程。
气－液反应较早主要用于化学吸收，故气－液 反应一般称之为化学吸收，其反应速率称之为化学 吸收速率。
一、
气－液相间物质传递
⑵Higbie渗透论

1.反应特点
1）反应物:气体A和液相中组分B; 2）反应区在液相内，包括相界面； 3）多相反应:反应过程由传递过程和化学反应组成； 4）存在两种平衡:包括相平衡和化学反应平衡：
化学反 应平衡
A（液相）＋bB（液相）

产物

A（气相）
相平衡
2.反应目的
1）净化原料气(通常叫化学吸收) H2S+NH3· H2O 例如： NH4HS+H2O CO2+K2CO3＋H2O
第六章 气－液反应及反应器 概述
在化学工业中，气－液反应广泛应用于: 加氢、磺化、卤化、氧化等化学加工过程。 气体的净化、废气及污水的处理常用气－液反应。 ※有机物氧化 ※有机物氯化 ※ 有机物加氢 ※其他有机反应 ※ 酸性气体的吸收（合成气的净化） ※废气及污水的处理
一、气－液反应 的定义
气－液反应是气相中的反应组分A越过相界面进入液 相，和液相中的组分B进行的反应。反应过程如下： A（液相）＋B（液相） A（气相） 产物
两者（平方）的物理意义：反应速率与扩散速率的比值
k M DL
2 L
M Ha 准数数值大小的
含义： M或φ数值越大：反应越快于传 质，传质速率越“跟不上”、 “滞后于”反应速率，则， 浓度分布越显著。
Ha L
k DL
k R Deff
M Ha （或φ）准数数值大小的含义：
Ci pG
V t,t 为液体在反应器中的停留时间。 QL
VR
对于一级不可逆反应，当k1t大大小于1时，化学反应的作用可忽略不计。
2、液相主体中进行缓慢化学反应过程（慢反应） 液膜中的反应量远小于通过液膜传递的量
对于一级不可逆反应，以最大值比较则有
rA kCA
L kCAi kLC Ai (kL
2、计算公式
气液相界面
双膜理论
液膜
气相主体
气膜
Ci
液相主体
pG
δ g δ L
pG pi dp J G DG DG kG ( pG pi ) dx G J L DL C C dC DL i L kL (Ci CL ) dx L DG kG G DL kL L
d 2C A dx 2
将此方程进行无因次化
d (C Ai C A ) d x C Ai d C A CA dC A x CA ,x , C Ai L dx dx L d x dx d 2C A dx 2 d dC A d dC A d x C Ai d 2 C A ( ) ( ) 2 dx dx L d x2 d x dx dx
三、化学反应在相间传递中的作用
按化学反应和传递的相对大小区分为各种情况 以液相中进行一级不可逆为例： rA kCA 1、化学反应可忽略的过程 液相中的反应量与物理吸收的量相比可忽略 即：液相中反应量＜＜物理溶解量 VA CA
Vk1CA QLCA k1t 1
式中 V－反应器中积液量； QL－液体流量。
• 差别点：
（1）单相传质过程（气固相催化反应）VS 相间传质过程（气液反应） （2）孔扩散传质VS对流传质
传质方向
A: C=5mol/l
C=3mol/l
B:
C=5mol/l
C=3mol/l
?
Gas
?
porous Solid Gas Liquid
气—固相催化反应
气－液相反应
第一节 气－液反应平衡
⑶Danckwerts ⑷表面更新理论
传质模型: ⑴双膜论 （一）双膜论
双膜论是W.G..Whitman于1923年提出的。
1、模型要点
1) 呈滞流的双膜 假定在气液相界面的两侧各存在一个静止膜:气膜和液膜,流体 在双膜中呈滞流。气膜和液膜厚度 g 和 L 为定值。 2) 气－液相间阻力 假定气－液相主体浓度不变。 PA PA PAi C A C Ai C AL 气－液间阻力主要集中在气膜和液膜内， 3）界面平衡 气－液两相在界面上达到平衡。 4）传质速率:气－液相间传质速率取决于通过液膜和气膜的分子扩散速率 气相一侧：传质速率＝稳定的分子扩散速率 液相一侧：传质速率＝稳定的分子扩散速率
因子。则： NA＝ β·NA′
N kG ( pG pi ) kL (Ci CL )
N KG ( pG p*) K L (C * CL ) 1 1 1 KG kG Hk L 1 1 H KL k L kG
化学吸收增强因子β＞1，降低液相传质阻力所占比例。 β足够大时，总阻力将由气膜阻力所决定
3、优缺点
1）数学处理简单；
2）膜厚不可能为定值。 • 针对双膜论的缺点，先后提出了溶质渗透
论（1935）、表面更新论（1954）和湍流
传质论（1955）等。
（二）溶质渗透论
• 溶质渗透论 ：把过程看成是向半无限静止液体中 进行的不稳定扩散。 • 目前普遍认为气相一侧的传质过程可用双膜论描 述，界面上达到平衡。 • 渗透论较为精确，但数学计算复杂；双膜论数学 计算简单，结果和渗透论相近，工程计算中一般 用双膜论；
CL pi G L
N JG J L Ci H i pi
G
L
双膜理论的有关计算公式
N DG N DL pG pi
G
, ,
N pG pi DG / G N Ci CL DL / L
消去Ci和pi
N pG pi DG / G C CL N i HDL / L H N pG CL / H
则有：
d 2C A dx2
rA DAL
d 2C A dx
2
rA DAL
d CB dx
2
2

rA
DBL
d CA kv f (CA ) 2 dZ Deff
2
边界条件
x 0, x L,
CA CAi dCA DAL |x L rA (V L, ) dx

2KHCO3
2）制取产品 例如：CO2和氨水反应制取碳酸氢铵，乙烯氧化制乙醛， 硫酸吸收SO3制发烟硫酸等。
二、气液反应与气固相催化反应的异同 • 相似点：
反应物历程：外扩散，内扩散－反应。 气相的扩散反应过程： 气体在多孔介质内的扩散（气固相催化反应） 溶解的气体在液体内的扩散（气－液相反应）