3.2水中无机物的迁移转化

总的综合作用位能为：VT = VR + VA 式中：VA—由范德华力 （引力）所产生的位能；VR—由静电排斥力所产生的位能。
压缩双电层凝聚
专属吸附凝聚 胶体相互凝聚 “边对面”絮凝 颗粒凝聚方式 第二极小值絮凝 聚合物粘结架桥絮凝 无机高分子的絮凝 絮团卷扫絮凝 颗粒层吸附絮凝 生物絮凝
第二节水中无机污染物的迁移转化
1g[Ca 2+ ] = 0.5lgKsp-0.5lgK1K2 pH
13
(2)开放体系
向纯水中加入CaCO3(s)，并且将此溶液暴露于含有CO2 的气 相中，因大气中CO2分压固定，溶液中的[CO2]浓度也相应固定。 但是和封闭体系明显不同的是，此溶液中[Ca2+]≠CT。根据前面 第一节内容：
Freundlich型 等温式为：G=kC1/n
Langmuir型 等温式为：G=G0c/(A+c)
Henry 型吸附等温线 G=kC k------(分配)系数
G
C
Freundlich型
G=kC1/n
G F型
C
lgG
lgG=logk+1/nlgC
lgC
Langmuir型吸附等温线
G0
G=G0C/(A+C) G0------单位表面上达到饱 和时间的最大吸附量； A-------常数 1/G=1/G0+(A/G0)(1/C)
n
PbO (s) + 2H PbO (s) + H
+
+
Pb2++H2O Pb(OH)+ Pb(OH)2 Pb(OH)3- +H+
lgKs0=12.7 lgKs1=5.0 lgKs2=-4.4 lgKs3=-15.4
PbO (s) + H2O PbO (s) + 2H2O
[Pb(II)T=Ks0[H+]2+Ks1[H+]+Ks2+Ks3[H+]-1
lg[Ca ] 0.5 pKSP 0.5 p2
2
pH>pK2
2 1
1g[Ca 2+ ] = 0.5lgKsp
pK1<pH<pK2
2 K2 /[ H ]
1g[Ca 2+ ] = 0.5lgKsp-0.5lgK2 0.5pH
pH<pK1
2 K2 K1 /[ H ]2
配合作用腐殖质的配合作用第二节水中无机污染物的迁移转化颗粒物与水之间的迁移溶解和沉淀氧化还原配合作用水中颗粒物颗粒物的吸附作用表面吸附离子交换吸附专属吸附吸附等温线影响吸附和解析的因素金属氧化物和氢氧化物的pcph图水体中s的浓度计算及金属离子饱和浓度的计算碳酸盐封闭体系和开放体系电子活度和氧化还原电位天然水体的peph图天然水的pe和决定电位无机铁的氧化还原转化水中有机物的氧化pe的概念及计算
G0/2 L型
A
1/G
C
L型
1/C

影响吸附作用的因素有以下几种：
首先是溶液pH值对吸附作用的影响。在一般情况下，颗粒 物对重金属的吸附量随pH值升高而增大。当溶液pH超过某 元素的临界pH值时，则该元素在溶液中的水解、沉淀起主 要作用。 其次是颗粒物的粒度和浓度对重金属吸附量的影响。颗粒 物对重金属的吸附量随粒度增大而减少，并且，当溶质浓度 范围固定时，吸附量随颗粒物浓度增大而减少。 此外，温度变化、几种离子共存时的竞争作用均对吸附产 生影响。
4 r 2 单位比表面积（为密度）＝表面积（球）/重量＝ （cm2 /g） 4 3 r 3

表面能（又称为表面吸附能）：任何分子之间均存在 引力，在物体内部，某分子受到各方面作用力相等， 因而处于平衡状态，但是在胶体表面上，分子受力不 均匀（因为表面分子周围的分子数量不相等），因而 产生了所谓的表面能。
2[Ca2+]+[H+] = [HCO3－] + 2[CO32－] + [OH－]

[Ca2+]=Ksp/[CO32－]=Ksp/(CTα2)
[Ca 2 ] ( K SP / 2 )1/ 2 lg[Ca 2 ] 0.5 pK SP 0.5 p 2
绘制pc-pH图表示 碳酸钙与pH的关系
对于天然水体
[S2－] = Ksp’ / [H+]2 = 1.16×10－23 / (8.9×10－9) = 1.3×10－15mol / L
任一pH的水中，则 若存在二价金属离子，则
[S2－] = Ksp’ / [H+]2 [Me2+][S2-] =Ksp
[Me2+]=Ksp/[S2-] =Ksp[H+]2/Ksp’ = Ksp[H+]2/0.1K1K2
①封闭体系 ②开放体系
(1)封闭体系
(例如沉积物中碳酸钙溶解到分层的湖泊底层水中) ①CT=常数，CaCO3的溶解度：CaCO3(s)→Ca2++CO32－ Ksp=[Ca2+][CO32－]=10－8.32
[Ca2+]=Ksp/[CO32－]=Ksp/(CTα2)
Ca2+的饱和 平衡值随CT 和pH值的变 化而变化

重点介绍重金属污染物在水环境中的迁移转化
颗粒物与水之间的迁移 水中颗粒物的聚集 溶解和沉淀 氧化还原 配合作用
三、溶解和沉淀
溶解表示了污染物在水环境中的迁移能力。 一般金属化合物在水中迁移能力，直观地可以用溶解度来衡 量。 着重介绍金属氧化物、氢氧化物、硫化物、碳酸盐及多种成 分共存时的溶解—沉淀平衡问题。
四面体（硅氧片），另一种是铝氢氧原子层（水铝片），
其间主要靠氢键连接，因此易于断裂开来。
O O
OH O Al
OH
Si
OH OH O O O
重要的水合氧化物主要有： 褐铁矿：Fe2O3﹒nH2O 水化赤铁矿：2Fe2O3﹒H2O 针铁矿：Fe2O3﹒H2O 水铝石：Al2O3﹒H2O 三水铝石：Al2O3﹒3H2O 二氧化硅凝胶：SiO2﹒nH2O 水锰矿：Mn2O3﹒H2O 所有的金属水合氧化物都能结合水中微量物质，同时其本身 又趋向于结合在矿物微粒和有机物的界面上。 得到具有重要胶体作用的： [FeOOH]∞聚合无机高分子 [Al(OH)3]∞聚合无机高分子 [MnOOH]∞聚合无机高分子 [Si(OH)4]∞聚合无机高分子
盐浓度升高
氧化还原条件的变化
3、解吸作用
pH值降低
水中配合剂的含量增加
其它生物化学迁移过程
二、水中胶体颗粒物聚集的基本原理和方式
（1）典型胶体的相互作用理论是以DLVO理论为定量基础。
DLVO理论把范德华吸引力和扩散双电层排斥力考虑为仅有 的作用因素，它适用于没有化学专属吸附作用的电解质溶液中， 而且假设颗粒是粒度均等、球体形状的理想状态。 这种颗粒在溶液中进行热运动，其平均动能为KT，两颗粒在 相互接近时产生几种作用力，即分子范德华力、静电排斥力和 水化膜阻力。这几种力相互作用的综合位能随相隔距离所发生 的变化。
1、氧化物和氢氧化物：
Me(OH)n(s)→Men+ + nOHKsp
根据溶度积：Ksp = [Men+][OH－]n
[Men+] = Ksp / [OH－]n = Ksp[H+]n / Kwn
–lg[Men+] = –lgKsp – nlg[H+] + nlgKw
pC= pKsp + npH– npKw =(pKsp -14n)+ npH 根据上式，可以给出溶液中金属离子饱和浓度对数值与 pH值的关系图（pC-pH或logC-pH）：图3-10。
在水环境中，配合离子、有机离子、有机高分子和无机高 分子的专属吸附作用特别强烈。 水合氧化物胶体对重金属离子有较强的专属吸附作用。
水合氧化物对金属离子的专属吸附与非专属吸附的区别
项目 非专属吸附 专属吸附
发生吸附的表面净电荷的符号 金属离子所起的作用 吸附时所发生的反应 发生吸附时要求体系的pH值 吸附发生的位臵
pH
11 存在一个pH，在此pH下溶解度为最小值，在碱性 或酸性更强的pH区域内，溶解度都变的更大。
2、硫化物（一般溶解度很小）
金属硫化物是比氢氧化物溶度积更小的一类难溶沉淀物，重 金属硫化物在中性条件下实际上是不溶的，因此天然水中若 有S2-存在，则许多重金属都能与其结合沉淀。
在盐酸中Fe、Mn和Cd的硫化物是可溶的，而Ni和Co的硫 化物是难溶的。Cu、Hg、Pb的硫化物只有在硝酸中才能溶 解。
2.水中颗粒物的吸附作用

表面吸附：由于颗粒物具有巨大的比表面和表面 能，产生表面吸附；物理吸附； 离子交换吸附：胶体颗粒大部分带负电荷，容易 吸附各种阳离子；物理化学吸附； 专属吸附：有化学键、憎水键、范德华力、氢键 等作用；


表面吸附

（1）表面吸附：是一种物理吸附，其吸附过程不发生 化学变化，发生的关键是胶体颗粒具有巨大的比表面 积，因此胶体具有巨大的表面能。
[ H ]2 [ H ] 1 2 (1 ) k1k 2 k2
12
② CaCO3(s)在纯水中的溶解
溶液中的溶质为Ca2+、H2CO3*、 HCO3－、 CO32－、H+和OH － ，有六个未知数。所以在一定的压力和温度下，需要有相应方 程限定溶液的组成。 [Ca2+] = CT
反离子 阳离子交换 >零电位点 扩散层
-、0、+ 配位离子 配位体交换 任意值 内层
注：本表摘自陈静生主编，1987。
吸附等温线
在固定的温度条件下，当吸附达到平衡时，颗粒物表面上 的吸附量(G)与溶液中溶质平衡浓度(C)之间的关系，可用 吸附等温线来表达。 Henry型 吸附等温线
直线型，其等温式为：G=kC
因此在硫化氢和硫化物均达到饱和的溶液中，可 算出溶液中金属离子的饱和浓度。
3．碳酸盐
天然水的碳酸盐溶解度很大程度上取决于二氧化碳的分 压。二氧化碳分压越大，L，而当有二氧化碳存在的天然水 中，其溶解度能够增加数倍。
在对待Me2+-CO2-H2O体系的多相平衡时，主要区别两种 情况：
1.同价金属离子的各线均有相同的斜率； 2.靠图右边斜线代表的金属氢氧化物的溶解度大于靠左边的 溶解度； 3.酸性条件下，有利于金属氢氧化合物的溶解，而碱性条件 有利于其形成沉淀。
3-10
溶解度应该考虑多种因素，例如羟基的配合作用：
MeT [Me ] [Me(OH)z n ] n
z 1
水体中S2-的浓度计算及金属离子饱和浓度的计算。
H2S（g）→H+ + HS－ HS－→H + + S2－
K1 = 8.9×10－8 K2 = 1.3×10－15 K1· = [H+]2[S2－] / [H2S] = K1· 2 = K 2 1.16×10－22
H2S→2H+ + S2－
在饱和水溶液中，H2S 浓度总是保持0.1mol/L， 因此可认为饱和溶液中 H2S分子浓度也保持在 0.1mol/L [H+]2[S2－] = 1.16×10－22×0.1 = 1.16×10－23 = Ksp’
水解
（3）腐殖质：最早由土壤学研究者所发现，主要就是腐殖酸， 例如富里酸、胡敏酸等。
属于芳香族化合物，有机弱酸性，分子量从700-20 0000不等；
带负电的高分子弱电解质，其形态构型与官能团（羧基、羰基、 羟基）的离解程度有关。
在pH较高的碱性溶液中或离子强度低的条件下，溶液中的OH-将 腐殖质理解出的H+中和掉，因而分子间的负电性增强，排斥力增加， 亲水性强，趋于溶解。 在pH较低的酸性溶液（H+ 多，正电荷多），或有较高浓度的金 属阳离子存在时，各官能团难于离解而电荷减少，高分子趋于卷缩 成团，亲水性弱，因而趋于沉淀或凝聚。
离子交换吸附

（2）离子交换吸附：是一种物理化学吸附;环
境中大部分胶体带负电荷，在吸附过程中，胶体 每吸附一部分阳离子，同时也放出等量的其他阳 离子 。 需要说明的是：
永久负电荷 负电荷 可变负电荷 ：随着pH值的变化而改变

专属吸附
（3）专属吸附 ：是指吸附过程中，除了化学键的作用
外，尚有加强的憎水键和范德华力或氢键在起作用。专属 吸附作用不但可使表面电荷改变符号，而且可使离子化合 物吸附在同号电荷的表面上。
cT [CO2 ] / 0 1
0
K H pCO2
[CO3
2
2 ] K H pCO 0
2
综合气液平衡式和固液平衡式，可以得到基本计算式：
K sp 0 [Ca ] 2 K H p CO
2
2
同样可将此关系推广到其他金属碳酸盐，绘出pC—pH图， 如图3-14。
第二节水中无机污染物的迁移转化

重点介绍重金属污染物在水环境中的迁移转化
颗粒物与水之间的迁移 水中颗粒物的聚集 溶解和沉淀 氧化还原 配合作用
一、颗粒物与水之间的迁移
矿物微粒和黏土矿物

1.水中颗粒物
金属水合氧化物 腐殖质 水体悬浮沉积物 表面吸附

2.颗粒物的吸附作用
离子交换吸附 专属吸附
其中的粘土矿物是天然水中最重要、最复杂的无机胶体， 是天然水中具有显著胶体化学特性的微粒。主要成分为铝 或镁的硅酸盐，具有层状晶体结构； 粘土矿物的层状晶体基本由两种原子层构成，一种是硅氧