针铁矿表面吸附镍离子第一原理计算
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毕业设计（论文）
针铁矿表面吸附镍离子第一原理计算
学院资源与材料学院
专业冶金工程
班级学号*****09
学生姓名王乐
指导教师沈洪涛
2016年06月15日
针铁矿表面吸附镍离子第一原理计算
摘要
羟基氧化铁可作为前驱体，用来合成磁性材料。
作为铁锈的主要成分，羟基氧化铁会因为环境条件的不同而体现为不同的同质异相体（针铁矿、四方纤铁矿、纤铁矿、六方纤铁矿等）。
其中的针铁矿是自然界中存量最多的铁的表生矿物。
由于针铁矿结构中Fe(III)的存在，使得与其反应的物质涵盖包括氧化还原反应在内的大多数环境反应过程。
利用密度泛函理论(DFT)，本文研究了组成、稳定性和电子性质最常见的FeOOH表面，针铁矿(010)面,及其与水、镍的相互作用。
分别讨论了以下三大方向：α-FeOOH结构内的电子密度转移情况，各原子的杂化类型；α-FeOOH在单个H2O分子作用下Ni以表面桥位B、八面体间隙位O、四面体间隙位T吸附时的稳定性、态密度、电子密度；α-FeOOH完全羟基化表面的稳定性及其在B、O、T三种位置吸附Ni时α-FeOOH结构的稳定性、差分电荷密度、能带结构、态密度、及其半导体类型。
其中对于α-FeOOH基体模型，我们进行了表面一层、两层弛豫并进行了几何优化，确定了吸附基体的模型。
研究结果表明:α-FeOOH体现出较强离子晶体特性，电子主要集中在O2-周围，而Fe及Ni表面电子密度则较低，H参与杂化的电子轨道为S轨道；O参与杂化的轨道主要为s p轨道；Fe参与杂化的轨道主要为d轨道；Ni参与杂化的主要轨道为d轨道；Ni 的吸附会形成Ni-O的离子键；表面水分子覆盖度Θ为1，且在针铁矿表面为半解离吸附时，结构具有较高稳定性，吸附结构优化前后的稳定性受最终焓改变ΔEf的影响十分明显，最终焓改变量ΔEf与结构稳定性（以最终焓为评判标准）呈正相关关系，或可作为吸附结构稳定性衡量的主要判据；在水、镍的参与下，针铁矿将由N型半导体转为P型半导体，且能隙减小，导电性增强，可作为有效催化Fent on反应的光触媒。
关键词：针铁矿、镍、DFT、表面吸附、光催化。
First-princi plescalcul ation of the Adsorp tionof Nickel on Goethi te
Surfac e
Author：Wang Le
Tutor：Shen Hongta o
Abstra ct
Hydrox y ferric oxidecan be used as a precur sor for the synthe sis of magnet ic materi als.It is the main compon ent of rust.Becaus e of the differ ent enviro nment al condit ions, the hydrox yl ferric oxidecan be embodi ed in the differ ent homoge neous phase(such as the goethi te, akagan eite,lepidocroci te,feroxyhyte,etc.The ferric iron oxyhyd roxid e minera l goethi te (a-FeOOH)is oneof the most abunda nt phases of iron in nature, and its reacti vityc ouple s to a wide rangeof enviro nment al proces ses includ ingreduct ion–oxidat ion reacti ons due to the presen ce of redoxa ctive struc tural Fe(III).
Usingdensit y functi onaltheory (DFT) calcul ation s, we studie d thecompos ition, stabil ity, and electr onicproper tiesof the most common FeOOHsurfac es goethi te(010), and its intera ction with waterand nickel.
We discus sed the follow ing threedirect ions:
Electr on densit y transf erenc ein theα-FeOOHbulk and the hybrid type of each atom;the stabil ity,densit y of statyand electr on densit y of α-FeOOHwith nickel adsorp ed on octahe drals ite(O),tetrah edral site(T) and bridge site (B) and watermolecu les;The comple telyhydrox ylati on surfac e of α-FeOOHand its stabil ityin B, O, T threeNi adsorp tionsitesand struct ure stabil ity, the differ enceof charge densit y, band struct ure, densit y of states, and its semico nduct or type.For the α-FeOOHbulk, we relaxe da layer/two layers of the surfac e by geomet ry optimi zatio n.Andthe stable adsorp tionmodelis determ ined.
The result s show thatα-FeOOHreflec ts the strong ioniccrysta l proper ties,electr oniccloudfocusaround the O2 -,the electr on densit y around Fe and Niis low, Hydrog en hybrid ized
withitsS orbita l;Oxygen partic ipate s in hybrid izedorbita l mainly by sp orbit;Fe in hybrid izedorbita l mainly by d orbit,and also nickel; The adsorp tionof Ni can form Ni-O ionicbondin g;the surfac e of goethi te(010) (with covera ge corres pondto 1,Θ=1)can be stable struct ure becaus e of the dissol ve water.Adsorb ed with waterand nickel, gothit e bulk can transf orm into p type semico nduct or from the ntype semico nduct or.As the band gap decrea ses ,the electr icalconduc tivit y of goethi te will be improv ed.This will make the nickel dopediron ore (with adsorb ed water) an effici ent photoc ataly st.
Key words:goethi te,nickel,DFT,adsorp tion, photoc ataly sis.
目录
摘要 ...................................................................................................错误！未定义书签。
Abstra ct ..............................................................................................错误！未定义书签。
1 绪论 .............................................................................................错误！未定义书签。
1.1 针铁矿晶体结构及研究现状 ..........................................错误！未定义书签。
1.2 理论基础 ..........................................................................错误！未定义书签。
1.2.1 周期性体系的Harte e-Fock原子轨道线性组合方法(HF LCAO)错误！
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1.2.2 密度泛函理论(Densit y-Functi onalTheory，DFT)错误！未定义书签。
1.2.3 光催化反应...........................................................错误！未定义书签。
1.3 研究目的内容和拟解决的问题 ......................................错误！未定义书签。
1.3.1 研究目的 ...............................................................错误！未定义书签。
1.3.2 研究内容 ...............................................................错误！未定义书签。
1.3.3拟解决的问题 ..........................................................错误！未定义书签。
2 α-FeOOH结构及稳定性研究 .....................................................错误！未定义书签。
2.1 针铁矿原始晶胞构建以及计算 ......................................错误！未定义书签。
2.1.1 建立模型 ...............................................................错误！未定义书签。
2.1.2 几何优化（Geomet ry_Op timiz ation）................错误！未定义书签。
2.2 超晶胞模型构建 ..............................................................错误！未定义书签。
3 α-FeOOH吸附H2O结构及稳定性研究 ......................................错误！未定义书签。
3.1 几何优化 ..........................................................................错误！未定义书签。
3.1.1 建模 .......................................................................错误！未定义书签。
3.1.2 结果与分析...........................................................错误！未定义书签。
3.1.3 结论 .......................................................................错误！未定义书签。
3.2 差分电荷密度图 ..............................................................错误！未定义书签。
4α-FeOOH吸附H2O和Ni2+结构及稳定性研究........................错误！未定义书签。
4.1 几何优化（Geomet ry_Op timiz ation）...........................错误！未定义书签。
4.1.1 建模 .......................................................................错误！未定义书签。
4.1.2 结果与分析...........................................................错误！未定义书签。
4.1.3 结论 .......................................................................错误！未定义书签。
4.2 能带图（Energy_Band struc ture）和分波态密度（PDOS）错误！未定义书签。
4.2.1 FeOOH(0 1 0)-1 - 1-disso_B能带图及态密度.....错误！未定义书签。
4.2.2FeOOH(0 1 0)-1 - 1-disso_O能带图及态密度...错误！未定义书签。
4.2.3FeOOH(0 1 0)-1 - 1-disso_T能带图及态密度 ...错误！未定义书签。
4.3局域态密度（LDOS）分析.......................................错误！未定义书签。
4.3.1Ba_T局域态密度（LDOS）分析............................错误！未定义书签。
实验结论 ...........................................................................................错误！未定义书签。
参考文献 ...........................................................................................错误！未定义书签。
附录Ⅰ ...............................................................................................错误！未定义书签。
附录Ⅱ ...............................................................................................错误！未定义书签。
1 绪论
1.1针铁矿晶体结构及研究现状
针铁矿是自然界中存量最多的铁的表生矿物。
由于针铁矿结构中Fe(III)的存在，使得与其反应的物质涵盖了大多数的环境过程，包括氧化还原反应。
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例如，针铁矿被视为许多污染物、金属、无机阴离子和有机物的吸附剂。
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它会产生微生物异化反应，[7,8]并且会催化其表面吸附金属离子的氧化还原反应。
错误！未找到引用源。
其中的羟基氧化铁可作为前驱体，用来合成磁性材料。
图1.1-2石鳖的牙齿图1.1-3石鳖牙齿侧面图
在墨西哥湾及西北大西洋海域，生活着一种名为石鳖(Chaeto pleur aapicul ate/Chiton Acanth opleu raech inata)的软体生物，其牙齿背面经莱曼光
谱测定含有多种铁的氧化物及氢氧化物，其中，铁的氧化物及氢氧化物主要以水铁矿（ferrih ydrit e）、磁铁矿（magnet ite）、纤铁矿（lepido croci te）形式体现，使其牙齿具有极高硬度。
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图 1.1-4帽贝牙齿扫描电镜图错误！未找到引用源。
图 1.1-1甲壳素基体上针铁矿纳米纤维的各向异性图1.1- 2约3μm长度针铁矿纤维的各向异性AsaH. Barber通过原子力显微技术对另一种名为帽贝(Limpet)的海洋生物的牙齿进行了测定，其牙齿成分主要为由蛋白质覆盖的针铁矿纤维，对样品研究表明，其取样尺寸的材料拉伸强度达到了3.0-6.5GPa，远高于蛛丝这一传统认识上拉伸强度最高的生物材料，其强度甚至可以和人造碳纤维媲美。
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作为铁锈的主要成分，羟基氧化铁会因为环境条件的不同而体现为不同的同质异相体（针铁矿、四方纤铁矿、纤铁矿、六方纤铁矿等）。
常见的铁氧化物、氢氧化物的一般特征及其形成和转变的近似条件如下所示：
图 1.1-1 氧化铁矿物的一般特征
图3.1-2常见的铁氧化物的形成和转变途径的近似形成条件的示意图错误！未找到引用源。
注：零点电荷一般在pH8-pH9.
了解针铁矿表面的氧化还原对于诸如环境迁移、污染物封存、还原溶解、铁的氧
化物的生长、各种元素的生物地球化学循环等现象在理论上的解释及仿生材料涉的设计上有很大帮助。
近些年来，针铁矿表面在氧化还原反应驱动下F e(III)-(oxyhyd r)oxides及多种水合Fe(II)的反应，被人们所重视。
包括表面吸附、原子掺杂、表面电子的转移反应(ET)。
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例如57Fe的穆斯堡尔光谱学研究（Mössba uereffect spectr oscop ystudy）表明，包括针铁矿在内的铁的氧化物表面的电子，由Fe(II)转移到Fe(III)的过程为自发过程。
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后续的57Fe的同位素示踪试验表明，该电子转移过程伴随着F e原子在水合态的Fe(II)和针铁矿中的Fe(III)的转移，不存在针铁矿物理特性的改变。
研究指出，Fe(II)aq与Fe(III)oxide之间的氧化还原反应促进了针铁矿的再结晶过程，使Fe原子置换，最近的研究表明，同时促进了溶剂相的O和这铁矿中的O原子的置换。
通过赤铁矿在Fe(II)催化作用下的转化反应，溶液中被氧化的Fe原子通过电子传导的方式耦合并被还原，这个概念模型也大体解释了Fe(II)-针铁矿之间的交互作用。
然而，由于针铁矿的晶胞尺寸很小，有关于Fe(II)表面吸附、表面电子转移过程及Fe原子在针铁矿微晶中脱离的实验证据都是通过宏观测量或间接测量所得。
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在原子级别的实验中，针铁矿中Fe(III)-(oxyhyd r)oxide的电子转移特性,近期一直以一有重大意义的控制变量实验为理论基础，值得注意的是该实验以热学方法使电子极
化子发生跃迁。
[18-26]该项试验包括对内重组能及原子排列对电子极化子跃迁激发能的影响。
总的来说，该试验以原子和电子的最邻近的局部环境为研究切入点，而非传统意
义上视大范围的晶格结构在此类物质电子转移率研究中为主要因素。
目前的研究方法中，通常用DFT+U方法来计算针铁矿体相中电子通过极化子转移的动力学跃迁机制，[25]此方法也解释了Fe原子行在双链结构中的快速电子通道。
同样的，电子和原子交换的步骤支持针铁矿中的Fe(II)的再结晶可以通过分子模拟计算。
此方法唯一面临的巨大挑战是需要在由针铁矿/水/Fe(II)组成的复杂表面上建立合理的结构、采用适当的原子分布和动力学模型。
迄今为止，此类问题有两种讨论方向，即应用密度泛函理论（DFT）对假定存在水合Fe(II)的这铁矿(110)及(021)表面进行计算。
基于对原子的Bader电荷分析和PDOS的分析，没有证据支持界面上的电子转移(ET)是自发行为。
尽管存在多种可能吸附位，然而目前只有单个Fe(II)在每个复合表面
上的吸附的结构被作为研究对象。
并且，每个结构上的Fe(II)通过表面上的-OH官能团和溶剂化的H2O分子严格限定于六配位结构，表面没有水相覆盖。
其次，经典分子动力学的模拟实验表明，可以通过平均力势计算(p otent ialofmeanforce)精确的处理溶剂化水分子的动力学问题，从而支持更大空间体积的Fe(II)吸附结构计算。
这些模拟实验的模型从内外球状模型展现了许多各种不同的Fe(II)复合物吸附形式，可是由于Fe(II)整体上仍然具有六配位吸附的限制条件，这些模型仍然无法处理可能存在的水分子水解吸附情况。
因此也无法通过这些模型解释那些在表面含铁氧化物的电子转移机制中起重
要作用的通过质子耦合到界面来进行的电子转移。
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极大的表面活化能，使表面电子转移的过程很难预计。
这些开创性的研究突出了一些从前并未被考虑或只被部分考虑的影响因素。
通过
早期对水/针铁矿表面的实验性计算研究，我们已经对水分子与表面的反应和所形成的界面结构有了很好的认识。
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在与Fe(II)的相互作用方面仍然没有Fe(II)与多种吸附表面位点结合的表面最小能量布局研究，Fe(II)的配体（H2O/-OH）和是否H2O配体可以向表面贡献出质子使局部电荷保持守恒仍然未做研究。
例如，Fe(II)被认为在溶剂中有六配位倾向，但这或许并不适用于所有表面类型，并且，如前所
述，更低的配位类型（四配位或五配位）在表面上更有可能发生。
在含铁绿脱石的黏
土矿表面，水合Fe(II)即是此类。
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Zn(II)在TiO2的金红石矿表面的吸附也属此类。
[31]除了配位数，Fe(II)第一配位层的结构也影响了吸附Fe原子复合物的稳定性，因配体水分子可以解离出质子吸附于表面或者通过水解产生-OH基团吸附在Fe离子上，所以，理解表面是否存在诸如释放出质子取代表面Fe(II)或与表面上的水/羟基之类的反应十分重要。
最后，针铁矿表面是否存在结构缺陷也是一个非常重要的考量因
素，如氧空位的产生会更易减少局部位置的Fe(III)。
局部的欠配位O会增加F e的电负性，并且会降低使固定结构中使Fe-O键扭曲的内重组能以适应表面结构的电子极化子。
Vitaly Alexa ndrov等运用狭义第一原理计算从头算法计算了Fe(II)在针铁矿（α-FeOOH）表面电子转移的模型，得出Fe2+在（110）面4配位位置稳定吸附,(021)面5配位位置稳定吸附。
并倾向于-OH（H2O解离）吸附。
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JamesD Kubick i等运用周期性泛密度函理论（DFT）研究了针铁矿（010）表面的体模型，通过对该模型水合表面模型和溶剂化表面模型的研究，发现表面O-H键的键长，在特定范围内，但在表面额外添加两层H2O分子形成溶剂化表面后会发生显著变化。
使用赝势计算可减少最大误差。
以分子方式吸附在（010）表面的水合吸附比水解吸附具有更低的势能。
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BerndK allie s等以泛密度函理论（D FT）计算和自然键轨道分析为基础，对[M(H2O)6]3+,从Sc(III)到Fe(III)进行了研究，以图表的形式表现出了各络合物的稳定性，将模型视为金属—配体相互作用，运用轨道杂化进行分析。
并讨论了Jahn-Teller Effect对[M(H2O)]3+结构的影响。
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Adelia J. A. Aquino等运用密度泛函理论，以量子化学吸附方式研究了针铁矿（110）表面对小分子化合物的吸附。
基于密度泛函理论（DFT）由量子力学的方法研究。
使用B3LY P方法通过簇模型研究针铁矿（110）表面和水，乙酸，2,4-二氯苯氧乙酸（2,4-D），2,4 -二氯苯氧基乙酸（2,4-D -），苯之间的相互作用。
针铁矿（110）表面三种不同-OH（根据IUPA C命名规则），分别为OXO（hydrox o），与一个Fe相连的氧化物或氢氧化物；μ-oxo（μ-hydrox o）与两个Fe相连的氧化物或氢氧化物；μ3-oxo（μ3-hydrox o）与三个Fe相连的氧化物或氢氧化物。
三种羟基可形成多种氢键，吸附体系的能量由于形成氢键而降低。
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Katrin Otte等运用密度泛函理论研究了H2O在FeOOH表面的吸附，研究表明水分子吸附依赖于FeOOH表面Fe原子的配位数，即Fe原子周围O原子个数。
四配位位置化学吸附，五配位位置松散结合。
完全羟基化表面被认为是稳定吸附表面，只有（101）表面是羟基化和水合共同参与下的稳定组。
利用密度泛函理论(DFT) 计算相应位置的库伦斥力，研究了组成、稳定性和电子性质最常见的FeOOH表面:针铁矿(101)面,四方纤铁矿(100)面,纤铁矿(010)面，和他们与水的相互作用。
尽管表面结构有所差异，这些FeOOH同质异相体表面稳定性的趋势却表现出显著地相似之处。
发现被吸附物的反应性和绑定配置强烈依赖于表面铁原子的配位:四配位Fe2位置水分子处于化学吸附位，而五配位的F e1位置结构中只有水分子的氢原子端在表面松散的结合。
研究结果表明表层铁原子的氧化状态可以通过终止面控制，高价铁离子(Fe4+)组分出现在氧端终止面亚铁离子(Fe2+)铁原子和水原子端导致能隙降低。
相比之下，通过表面相位图确定的稳定表面构型，完全羟基化表面，显示出的电子特性和能隙接近于表面有三价铁(Fe3+)的FeOOH结构。
只有针铁矿的(101)面,羟基和含水基团所构成的混合终止面是稳定的。
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熊慧欣等研究了不同晶型羟基氧化铁(F eOOH)的形成及其在吸附去除C r(Ⅳ)上的作用。
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Ni在自然界中，丰度较低壤中针铁矿的绝对含量仅在1%-5%之间，目前，未见Ni2+在α-FeOOH（010）表面吸附的报到，因此本文对N i2+在α-FeOOH（010）表面吸附进行了理论研究，探讨Ni2+在α-FeOOH表面吸附的多种可能，有其实际意义。
铁的氢氧化物(F eOOH)同质异相变体在土壤及沉积物中广泛分布，其纳米粒子体现出较高的比表面积。
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它们对水溶胶样品体现出了很高的亲和力错误！未找到引用源。
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水溶胶将使它们转化为强吸附剂.在进行如重金属等污染物的建模之前[错误！未找到引用源。
,错误！未找到引用源。
,错误！未找到引用源。
], 在原子层面了解水/FeOOH界面的几何结构及电子结构十分必要。
针铁矿是在自然环境中最为普遍、最为稳定的F eOOH体相[错误！未找到引用源。
,错误！未找到引用源。
,错误！未找到引用源。
,错误！未找到引用源。
]针铁矿中因含有Fe(O,OH)6
了2×1通道针晶延[010]方
双键构成
向生长, 于{021}面终止,棱镜面主要为{101}面错误！未找到引用源。
–错误！未找到引用源。
.值得注意的是，本文中所用的空间结构为Pnma(101)的表面相当于空间结构为Pbnm的(110)表面.仅就α-FeOOH的两个终止面而言,先前的DFT计算发现了一个完全羟基化的(101)表面极力支持氧终止面错误！未找到引用源。
,水和赤铁矿(0001)表面的研究与此相同错误！未找到引用源。
. 傅里叶变换红外光谱(FTIR)的研究错误！未找到引用源。
确定了不同类型的表面羟基基团: 单配位结构,双配位结构(μ), 三配位结构(μ3) . 另一方面,对针铁矿(100)表面的X射线衍射实验发现了一种错误！未找到引用源。
单核水和双核羟基混合的表面. 这些表面OH基团的一些性质，如震动频率等通过嵌入集群方法计算。
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目前仍然缺乏对于α-FeOOH(101)面稳定性及其他所有可能的终止面的性质的研究。
四方纤铁矿(β-FeOOH)的稳定性仅次于针铁矿错误！未找到引用源。
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并且在内外表面存在大量的宽（2×2）窄（1×1）通道可提供吸附反应的附着位点。
微晶材料沿着C轴方向具有I4/m空间结构的{100}面生长。
错误！未找到引用源。
在试验中我们检测了四方纤铁矿(100)的外表面及其与水的相互作用。
四方纤铁矿内部通道对水分子、氯化物、硫酸盐及砷酸盐的吸附超出了本实验的研究范畴，并在其他实验中进行了研究处理。
错误！未找到引用源。
实验中水吸附于四方纤铁矿表面的热力学性质通过热量测定完成[56]。
并且，一项结合了经典分子动力学和傅里叶变换红外光谱(FTIR)的研究错误！未找到引用源。
检测了-OH,μ-OH和μ3-OH等(100)上的表面终止基团，并对四方纤铁矿(010)表面多水分子吸附于表面同一铁离子的附加组态(η-OH2组态)进行了研究。
纤铁矿(γ-FeOOH)晶体的{010}表面展现出了一种以板型结构为主的特征错误！未找到引用源。
(Cmcm空间结构)并且出现在F e3+转化为Fe2+的生物地球化学过程中。
[59]纤铁矿锯齿状层的边缘共享八面体间隙，因此不如Fe OOH的其他同质异象变体(α,β)[43,45,60].目前，纤铁矿的热力学性质错误！未找到引用源。
,错误！未找到引用源。
及其吸附水的能量性质错误！未找到引用源。
已经通过实验量热法进行了研究。
最近的一项D FT研究检测了纤铁矿氢键链作为质子导体进行质子转移的过程。
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本文研究所采用的针铁矿结构参数C I F文件来自AmericanM inera logis tCrysta lStruct ureDataBase.
1.2理论基础
由于现今量子计算主要以D FT及H F方法为主，本部分仅对常用的Har tee-Fock(HF)及DensityFuncti onalT heory(DFT)两种方法做一简要说明。
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1.2.1周期性体系的Hartee-Fock原子轨道线性组合方法(HF LCAO)
单电子近似延伸方法是用于受限体系、非受限体系、限制开壳层等体系的Hartee-Fock方法（以下简称HF方法）。
Fock矩阵元素的的正格子求和及k点位置取决于单电子密度矩阵、能级及晶体轨道。
这也是HFL CAO方法用于周期性体系与分子体系相比所面临的最大问题。
必须通过特殊方法处理无限库仑力及交换序列使其代替通过k点有限集加权求和得出的密度矩阵积分。
在自洽运算中晶体的电子结构以平面波基和局域原子型方法计算，每一步的自洽运算都需要通过估算布里渊区（BZ）所在集合的电子密度矩阵。
构造对通过一系列内插函数方程构成的数值积分内插公式。
内插方程的节点（布里渊区k点）称之为布里渊区特征点。
循环体系（超晶胞）中的正格子和布里渊区中的波矢的无限集呈一一对应关系。
计算结果显示超晶胞（单胞体积大，布里渊区小）方法可以给出通常上最有效的特征点，因此被看作最通用有效的实际应用方法。
布里渊区内插密度矩阵被认为是十分
有效率的过程。
此步骤建立在对周期性体系RHF（Restri ctedH artee-Fock）方法中密度矩阵性质详尽分析的的基础上。
1.2.2密度泛函理论(Densit y-Functi onalTheory，DFT)
固体中电子相关研究主要使用密度泛函理论，该理论直接应用体系的多种物理性质，而并不不需要任何多电子波函数的相关知识。
然而，以泛函理论为基础的方法不会对计算过程的精度有系统的提高。
除同质（均一化）电子气，应用DFT方法准确建立相关交换模型十分困难。
我们讨论了真正周期体系的几种近似值：LDA、GGA和Ha rtee-Fock/Kohn-Sham(依赖轨道)混合方法作为相关交换函数。
然而，因高昂的计算费用，混合方法所包含的计算(原子轨道线性组合及平面波计算)并不常用。
与此同时，实际的能带隙值只能通过混合方法获得。
现今替代传统混合的方法是由Heyd,Scuser ia,Ernzer hof(HSE)提出的屏蔽交换杂化泛函方法。
该方法通过屏蔽库伦势能作为精确的交互相关作用，极大的减少了计算费用，并且计算结果可以和传统杂化泛函质相媲美。
计算结果显示，屏蔽HF交换(忽略HF交换所需的长程计算)体现出了HF交换所具有的所有的相关物理性质。
1.2.3光催化反应
图1.2-1光催化反应示意图
图示光催化反应，Fenton反应为为其中的一种。
光催化酶在类Fento n反应中为Fe2+
F enton反应将有害有机污染物分解为无害的CO2及H2O.Fenton 或α-FeOOH等多种物质，
法去除有机物污染不需后续除铁步骤，产生的CO2、H2O环境友好，在注重环保的今天，越来越多为人所重视。
光催化反应的光能利用率为主要目前研究方向，理论上的利
用率可达60-80%，目前的实验中光能利用率已达到60%以上。
TiO2以其较高的光能利用率和化学稳定性被作为广泛研究应用的光催化剂，对于针铁矿的研究表明，α-FeOOH同样具有较高的稳定性和很低的激发能，可以作为光催化反应的理想催化剂。
传统Fent on反应应用亚铁盐材料，反应将产生铁泥(Fe(OH)3)沉积，类Fento n反应采用触媒/光触媒作为材料，搭配H2O2进行使用。
早期对类Fenton反应的研究效果并没有传统Fent on法效果好，主要是由于采用的触媒/光触媒对H2O2的催化效果不好，产生的活性自由基不多，效果无法发挥。
在近10-20年的研究表明，使用不同的触媒/光触媒材料分解有机物的效果越来越好。
甚至已经达到和传统Fenton法不相上下甚至优于传统Fento n法。
近年来被作为研究常用的触媒/光触媒有：Fe3O4、Fe2O3、ZnFe2O4、CaFe2O4、CoFe2O4、MgFe2O4、NiFe2O4、EuFe2O4、BiFe2O4、SnFe2O4等等，多为尖晶石型结构。
但现有Fen ton法的研究有其弊端，主要体现在反应所分解的有机物浓度不高(一般小于30ppm)目前对于Fenton法的研究倾向于将降解速率常数Ka p p作为对比反应程度的依据，然而，降解速率受被分解有机物浓度的影响较大，随着被分解有机物浓度的升高，反
应速率常数Kapp将不断降低，这将严重影响反应的衡量标准。
并且，如果将Fen ton反应作为处理工业废水的手段，污染物浓度将远远高于现有实验浓度。
以台湾地区为例，
工厂废水需自行处理将C OD降至600mg/L(约为350p pm)才可以进入工业区废水处理厂，处理厂将污水COD处理至100m g/L(约100ppm)后方能达到排污标准。
现有的大多数研究不但难以真实的反应实际的F enton反应能力，而且也将无法作为工业化生产的依据。
采用固定/非固定化方法进行光触媒活性重复测试，也应为Fet on类反应的考虑范畴。
类Fento n法在光照/非光照条件下的反应机制：
无光条件下：
≡Fe(III)+H2O2→≡Fe(II)+HO2•+H+
≡Fe(II)+H2O2→≡Fe(III)+HO•+OH-
光照条件下:
H2O2+hν↔2HO2•
H2O2→+1/2O2
O2+H++ecb-→HO2•
H2O2+ecb-→HO•+OH-。