结合苯乙烯标准物质定值不确定度的评定

结合苯乙烯标准物质定值不确定度的评定
黄世英;高杜娟;赵又穆;刘俊保
【摘要】依据JJF1059.1 2012的规定,分析确定影响结合苯乙烯标准物质不确定的主要因素有各实验室测量重复性、样品的均匀性、样品的稳定性及实验温度,其中样品的稳定性引入的不确定度较大.经过评定,结合苯乙烯标准物质的不确定度为0.15％,标称值为(23.41±0.15)％.
【期刊名称】《弹性体》
【年(卷),期】2016(026)006
【总页数】4页(P71-73,90)
【关键词】标准物质;结合苯乙烯;不确定度;苯乙烯-丁二烯橡胶
【作者】黄世英;高杜娟;赵又穆;刘俊保
【作者单位】中国石油兰州化工研究中心国家合成橡胶质量监督检验中心,甘肃兰州730060;中国石油兰州化工研究中心国家合成橡胶质量监督检验中心,甘肃兰州730060;中国石油兰州化工研究中心国家合成橡胶质量监督检验中心,甘肃兰州730060;中国石油兰州化工研究中心国家合成橡胶质量监督检验中心,甘肃兰州730060
【正文语种】中文
【中图分类】TQ330.7
乳聚丁苯橡胶的质量主要体现在加工性能和硫化胶物理机械性能上，结合苯乙烯含
量是影响这两种性能的主要因素之一[1]。

结合苯乙烯含量增加时弹性降低，可塑性增大，加工性能趋好。

因此准确测定结合苯乙烯含量在丁苯橡胶行业就显得尤为重要。

丁苯橡胶中结合苯乙烯含量的测定方法是将成品胶试样用乙醇-甲苯共沸液抽提、干燥后压片，在25 ℃下测定其折射率代入公式计算得到。

目前，国内用于校准阿贝折射仪的标准物质为仪器自带的标准玻璃块，且每个玻璃块的标称值都不同，即使校准合格的阿贝折射仪，测定结合苯乙烯含量仍会有不同，有些仪器相差还比较大。

因此为了准确地测定丁苯橡胶的结合苯乙烯含量，提高丁苯橡胶的产品质量，满足客户的需求，急需研制结合苯乙烯标准物质。

标准物质定值的准确与否取决于所选样品是否均匀、稳定，取决于参与实验室的检测水平，以及准确地评定其测量的不确定度。

因此结合苯乙烯标准物质不确定度的准确评价十分重要。

本文依据JJF 1059.1—2012[2]的规定，分析确定影响结合苯乙烯标准物质不确定度的主要因素。

1 实验部分
1.1 原料
苯乙烯-丁二烯橡胶样品：牌号SBR 1502,中国石油兰州石化公司。

1.2 仪器设备
NAR-3T阿贝折射仪：日本ATAGO(爱拓)公司。

1.3 实验方法
按照GB/T 8658—1998[3]进行结合苯乙烯定值样品25℃折光率及结合苯乙烯含量的分析测试。

2 结果与讨论
2.1 不确定度来源
依据JJF 1059.1—2012对结合苯乙烯定值样品的不确定度进行分析，最终确定其
不确定度来源有以下几个方面：各实验室测量重复性、样品的均匀性、样品的稳定性及实验温度。

2.2 不确定度的评定
2.2.1 各实验室测量重复性引入的不确定度u1
8家实验室在25 ℃时对结合苯乙烯定值样品重复测试6次，测定结果见表1。

表1 结合苯乙烯定值结果编号w(结合苯乙烯)/%123456平均值/%标准偏差
sL0123．4323．4323．4323．4323．4323．4323．430．00L0223．3123．3123．2023．3123．3123．2023．270．06L0323．4323．4323．5523．43 23．3123．4323．430．07L0423．3123．2023．3123．4323．2023．4323．310．10L0523．4323．4323．4323．4323．4323．4323．430．00L0623．4323．4323．6623．5523．5523．4323．510．09L0723．4323．4323．4323．5523．4323．4323．450．05L0823．3123．4323．4323．4323．43 23．4323．410．05总平均值23．41
由表1可知，每个实验室的标准偏差均不大于0.1，总平均值为23.41%。

采用单因素方差分析法对表1中的数据进行统计，重复性引入的不确定度u1按照公式(1)[4]计算。

(1)
式中：为第y个实验室的平均值；为所有实验室的总平均值；P为实验室的个数。

将表1中数据代入公式(1)计算得到因此，结合苯乙烯的不确定度u1为
2.2.2 样品均匀性引入的不确定度u2
结合苯乙烯定值样品的均匀性检验(F检验)通过测定15个样品，每个样品重复测定3次，测定结果见表2。

表2 结合苯乙烯均匀性检验结果序号w(结合苯乙烯)/%123平均值/%总均值
/%123．6623．4323．5523．5523．55223．5523．5523．5523．55323．5 523．5523．4323．51423．4323．5523．5523．51523．5523．4323．432 3．47623．5523．5523．5523．55723．5523．5523．5523．55823．4323．5523．4323．47923．6623．4323．5523．551023．4323．6623．6623．581123．5523．5523．5523．551223．5523．6623．5523．591323．66 23．5523．6623．621423．5523．6623．5523．591523．5523．6623．55 23．59
均匀性引入的不确定度u2按公式(2)[5]计算。

(2)
式中：s1为组间数据的标准偏差；s2 为组内数据的标准偏差；n为每个样品测试的次数。

(3)
式中：Q1 为组间平方和；v1 为组间自由度。

v1=m-1
(4)
式中：m为试样的个数。

(5)
式中：Q2为组内平方和；v2为组内自由度。

v2=m(n-1)
(6)
将表2中的数据代入以上公式中求得即均匀性引入的不确定度u2=0.01%。

2.2.3 样品稳定性引入的不确定度u3
每月测定一次结合苯乙烯，考察样品在1年内的稳定性。

稳定性测定结果见表3。

表3 结合苯乙烯稳定性测定结果月份w(结合苯乙烯)/%123平均值
/%023．5523．5523．4323．51123．4323．5523．5523．51223．4323．5 523．4323．47323．5523．5523．5523．55423．4323．4323．5523．475 23．4323．4323．4323．43623．4323．4323．5523．47723．5523．5523．6623．59823．6623．5523．5523．59923．5523．5523．6623．591023．5523．5523．5523．551123．4323．4323．5523．471223．4323．4323．5523．47
将表3中数据，以y代表时间，以x代表标准物质的特性值(结合苯乙烯)，拟合成一条直线为：y=0.002 1x+23.50，拟合直线的斜率 b1=0.002 1，截距
b0=23.50。

稳定性引入的不确定度按公式(7)[6]计算。

(7)
式中：Xi为i时间的标准物质的特性值；b0为拟合直线的截距；n为测量次数；b1为拟合直线的斜率；yi为测定时间。

(8)
式中：s(b1)为直线斜率的不确定度；为时间的平均值。

将表3数据代入公式(7)和式(8)分别求得s=0.055 9，s(b1)=0.004 1。

有效期t为12个月稳定性的不确定贡献为：
样品稳定性引入的不确定度为0.002 4。

2.2.4 测定温度引入的不确定度 u4
根据结合苯乙烯测试条件，考察阿贝折射仪温度在(25.0±0.5)℃下的结合苯乙烯结果，测试结果见表4。

表4 温度对结合苯乙烯测定结果影响温度/℃w(结合苯乙烯)/%12345平均值/%标准偏差24．523．9023．9023．9023．7823．6623．830．107324．723．6623．6 623．5523．5523．6623．620．060224．923．4323．6623．5523．6623．5523．570．095725．023．4323．6623．5523．4323．4323．500．103 425．123．5523．4323．3123．4323．5523．450．100425．323．5523．3123．223．223．3123．310．142925．523．4323．3123．223．222．96 23．220．1736
将表4中数据以W代表温度，以x代表标准物质的特性值(结合苯乙烯)，将测试
结果的均值拟合为一条直线，则拟合的直线见公式(9)。

x=38.143-0.585 7W
(9)
当测定温度变化0.1 ℃时，则结合苯乙烯值变化0.058 57。

假设均处于均匀分布，则测定温度引入的最大不确定度u4为：
3 合成不确定度uc及扩展不确定度U
通过上述不确定度各分量的分析与评定，不确定度的各分量之间相互独立，因此合成不确定度uc按照公式(10)计算。

(10)
查t分布表7-18[7]，在95%的置信概率下，k=2.37，则结合苯乙烯标准物质的
扩展不确定度按照公式(11)计算。

U= 2.37uc = 2.37×0.06%= 0.15%
(11)
因此，定值的结合苯乙烯的不确定度为0.15%。

结合苯乙烯标准物质不确定度分量及计算值见表5。

表5 结合苯乙烯不确定度汇总表不确定度分量u12u22u32u42ucUw(结合苯乙烯)/%0．080．010．240．030．060．15
4 结论
(1) 研制的结合苯乙烯标准物质，影响不确定度的因素有各实验室测量重复性、样品的均匀性、样品的稳定性及实验温度。

(2) 样品的稳定性引入的不确定度较大。

(3) 结合苯乙烯标准物质的不确定度为0.15%，结合苯乙烯标准物质的标称值为(23.41±0.15)%。

参考文献：
【相关文献】
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